тест 3. Равновесия комплексообразования

• Название: Равновесия комплексообразования
• Анкор: тест 3
• Дата: 31.03.2022
• Размер: 3.93 Mb.
• Имя файла: тест 3.docx
• Тип: Документы; #432334

Равновесия комплексообразования

Чаще всего комплексом называют частицу, образованную в результате донорно-акцепторного взаимодействия атома (иона), называемого центральным атомом (ионом), или комплексообразователем, и заряженных или нейтральных частиц (лигандов). Комплексообразователь и лиганды должны быть способны к самостоятельному существованию в среде, где происходит реакция комплексообразования.

Основоположником химии комплексных соединений считается швейцарский химик Альфред Вернер (1866—1919). В 1893 г. он выдвинул и развил координационную теорию строения комплексных соединений. Однако необходимо отметить, что Д. И. Менделеев еще в 1877 г. высказал ряд ценных соображений о причинах образования, строении и свойствах комплексных соединений в своем классическом труде «Основы химии».



Реакцию комплексообразования можно рассматривать как реакцию взаимодействия кислоты и основания Льюиса.

Количественной характеристикой способности комплексообразователя и лиганда участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии при образовании комплексной частицы являются, соответственно, координационное число и дентатность.
Дентатностью лиганда называется число донорных центров (неподелённых электронных пар либо π-связей) лиганда, участвующих в донорно-акцепторном взаимодействии при образовании комплексной частицы.
Лиганды бывают:

• монодентатными (Cl^-, H₂O, NH₃),
• бидентатными (C₂O₄^2-, этилендиамин, 1,10-фенантролин)
• ...
• полидентатными.



гексадентатный лиганд

Координационным числомназывается число донорных центров лигандов, с которыми взаимодействует данный центральный атом (ион).

 В реакциях комплексообразования в качестве лигандов могут выступать: -ОН – гидроксильная группа, -SH – сульфгидрильная (меркапто-) группа, -СООН – карбоксильная группа, -NH₂ – амино-группа. В перечисленных группах водород обычно замещается металлом в соответствии с обычным механизмом образования химической связи.

Аминогруппа (-NH2), оксимная (=N-OH) и карбонильная (О=С<) – группы содержат неподеленные электронные пары, за счет которых может образовываться связь лигандов с ионом комплексообразователя по донорно-акцепторному механизму. Полидентатные лиганды могут содержать не менее двух подобных групп, например, диметиглиоксим (ДМГ – реактив Чугаева)



Хелат: Ni(ДМГ)2

Примеры монодентатных комплексообразователей, реакции с которыми используются в титриметрии:

- фторидометрия (титрант – раствор NaF для определения Al³⁺, Th⁴⁺, Zn²⁺, Ce²⁺),

- цианометрия (титрант – раствор KCN или NH₄CN для определения Со²⁺, Ni²⁺, Ag⁺).

Использование в титриметрии реакций комплексообразования чаще всего осложнено нарушением одного из важнейших требований, предъявляемых к аналитической реакции – стехиометричность ее протекания. Это обусловлено тем, что в растворе, как правило, существуют в равновесии одновременно несколько форм комплексных соединений с различными координационными числами.

Например, в растворе аммиаката меди одновременно могут находиться :  [Cu(NH₃)]²⁺,  [Cu(NH₃)₂]²⁺,  [Cu(NH₃)₃]²⁺,  [Cu(NH₃)₄]²⁺,  [Cu(NH₃)₅]²⁺,  [Cu(NH₃)₆]²⁺.

---------Начало формы

Комплексонометрия

Уравнение реакции образования комплекса имеет следующий вид (для упрощения записи здесь и далее не указаны заряды частиц):

     Куст.

М     +     nL      =          MLn  

     Кнест.

Константа равновесия реакции комплексообразования называется константой устойчивости комплексного соединения:





Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты, образующие с ионами металлов комплексные соединения.

Комплексоны обладают свойствами, обусловливающими их широкое применение в качестве аналитических реагентов:

- образуют комплексные соединения (комплексонаты) практически со всеми ионами металлов (за исключением щелочных);

- комплексонаты обладают постоянным составом (1:1) в широком диапазоне изменения концентраций;

- комплексные соединения обладают высокой устойчивостью, что подтверждается соответствующими значениями констант;

- большинство образующихся комплексонатов бесцветны, что облегчает фиксирование точки эквивалентности в титриметрии.

Наиболее распространенные представители комплексонов:

 

Иминоуксусная кислота



Нитрилотриуксусная кислота –(Н3Х) – комплексон I, трилон А



Этилендиаминтетрауксусная кислота – ЭДТУ, комплексон II (Н₄Y); динатриевая соль – ЭДТА, комплексон III, трилон Б (Na₂Н2Y)

ЭДТУ является четырехосновной кислотой, которая в водном растворе диссоциирует ступенчато:

Н₄Y ↔ Н⁺ + Н₃Y^-       К1 = 10^-2

Н₃Y^- ↔ Н⁺ + Н₂Y^2-     К2 = 1,8 ∙ 10^-3

Н₂Y^2- ↔ Н⁺ + НY^3-     К3 = 6,9 ∙ 10^-7

НY^3- ↔ Н⁺ + Y^4-         К4 = 5,5 ∙ 10^-11.

В растворе в основном преобладает:

при рН < 2 – форма Н₄Y;

при рН > 12 – формаY^4-;

при рН = 4 ÷ 6 – Н₂Y^2-;

при рН = 8 ÷ 10 –  Н₃Y^3-.

ЭДТУ и ЭДТА образуют с ионами s, p, d – элементов хелатные комплексы:



Молекула ЭДТУ может занимать 6 координационных мест (4 – ионные связи, 2 – донорно-акцепторные связи), поэтому она шестидентатна или гексадентатна.

Состав комплексного соединения с ЭДТУ (ЭДТА) независимо от заряда иона металла, как правило, имеет состав М : Y = 1 : 1.

Таблица 8. – Устойчивость комплексов ЭДТА с различными ионами металлов

Устойчивость комплекса	Катионы металлов
	Ag+	Mg2+	Ca2+	Mn2+	Fe2+	Ni2+	Fe3+
βMY	2,1∙107	4,9∙108	5,0∙1010	6,2∙1013	2,1∙1014	4,2∙1018	1,3∙1025
lgβMY	7,32	8,69	10,70	13,79	14,33	18,62	25,1

Применение комплексонов в титриметрии 

Сама кислота (ЭДТУ) плохо растворяется в воде ( 2 г/л или 7∙10-3 моль/л), поэтому в качестве титранта используют ее динатриевую соль – Na2H2Y (трилон Б).

В общем виде химическую реакцию, положенную в основу комплексонометрического титрования можно представить в следующем виде:

                                    βMY

Мn+     +     Н2Y 2-      ↔      МY(4-n)-       +   2Н+

Определяемый      Трилон Б     Образующееся

  катион                                        комлексное  соединение

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Кривые титрования: построение и анализ

Построение кривых титрования

Кривая комплексонометрического титрования ионов металла (Мn⁺) раствором ЭДТУ представляет собой зависимость рМ = f(t), где рМ = -lg [Мn+].

Приведем расчеты для построения кривой на примере титрования 10,00 мл раствора соли Ca²⁺ с концентрацией 0,1000 моль/л децимолярным раствором Н4У (lgβMY  = 10,7).

Рассмотрим расчетные формулы для трех областей:

1. До точки эквивалентности (t < 1):

CM = Cо ∙(1 - t) или

рМ = -lg[Cо∙(1 - t)] = -lgCо – lg(1 - t). 

Например, при t = 0,5   рМ = 1 - lg 0,5 » 1,3.

. В точке эквивалентности (t = 1):

Ион металла (М = М²⁺) присутствует в растворе только за счет диссоциации комплекса МY^2- :



Прологарифмируем полученное выражение со знаком «-» при условии, что



3. После точки эквивалентности (t > 1):

В данной области имеем избыток Y4-, концентрацию ионов металла можно рассчитать из величины



После логарифмирования получим:



Данные для расчета точек на кривой титрования 10,00 мл раствора соли Ca²⁺ с концентрацией 0,1000 моль/л децимолярным раствором ЭДТА представлены в табл. 2.



Кривая комплексонометрического титрования 



Анализ кривых титрования

Оценим величину скачка при погрешности титриметрического определения в 1%:

ΔрМ = рМt =1,01 - рМt =0,99 == lgβMY + lg(1,01 – 1,00)+lgСо + lg(1,00–0,99),

ΔрМ = lgβMY + lgСо + 2·lg10–2 = lgβMY + lgСо – 4.

Предположим, что Со =0,1000 моль/л, тогда

ΔрМ = lgβMY – 1 – 4 = lgβMY – 5.

Для того чтобы ΔрМ > 0, необходимо, чтобы

 lgβMY ≥ 5, то есть раствор соли металла с концентрацией, равной 0,1 моль/л, можно оттитровать с погрешностью 1%, если константа устойчивости его комплекса больше или равна 10⁵. 

Оценим величину скачка при погрешности титриметрического определения в 0,1% в тех же условиях:

ΔрМ = рМt =1,001 - рМt =0,999 = = lgβMY + lg(1,001 – 1,000)+lgСо + lg(1,000–0,999),

ΔрМ = lgβMY + lgСо + 2·lg10–3 = lgβMY + lgСо – 6.

При Со =0,1000 моль/л, ΔрМ = lgβMY – 1 – 6 = lgβMY – 7.

Для того чтобы ΔрМ > 0, необходимо, чтобы

 lgβMY ≥ 7, то есть раствор соли металла с концентрацией, равной 0,1 моль/л, можно оттитровать с погрешностью 0,1%, если константа устойчивости его комплекса больше или равна 10⁷. 

Оценка возможности титрования металлов при заданных значениях рН. С помощью буферных растворов мы можем задавать значения рН и тем самым изменять долю ЭДТА в растворе. Например, в таблице 3 показано как изменяется доля иона Y^4-, образующегося из ЭДТА, при различных значениях рН. 

рН		рН
1	2,1∙10-18	7	4,0∙10-4
2	3,7∙10-14	8	5,4∙10-3
3	2,5∙10-11	9	5,2∙10-2
4	3,6∙10-9	10	3,5∙10-1
5	3,5∙10-7	11	8,5∙10-1
6	2,2∙10-5	12	9,8∙10-1

β’– условная константа устойчивости комплекса при определенном значении рН.  Условная константа позволяет оценить возможность титрования в заданных условиях.

Пример:

Возможно ли комплексонометрически оттитровать ионы  Fe²⁺ при рН = 3?

Решение: Найдем по табл. 8. долю иона Y^4- при рН=3:        =2,5∙10-11 и по табл. 1 константу устойчивости комплекса ЭДТА с Fe²⁺:  βMY = =2,1∙10¹⁴.

Рассчитаем условную константу устойчивости комплекса при рН = 3:

ß´ =         ∙ βMY  = 2,5∙10-11 ∙ 2,1∙1014 = 5∙103.

Ранее было показано, что раствор соли металла можно оттитровать с погрешностью в 1%, если константа устойчивости комплекса больше или равна 10⁵.

Ответ: Поскольку ß´ = 5∙103 < 105, то при рН = 3 комплексонометрическое  титрование ионов Fe²⁺ невозможно.

Индикаторы в комплексонометрии

В качестве индикаторов в комплексонометрии используются органические вещества, способные образовывать комплексные соединения с ионами металлов, причем окраска свободного соединения отличается от окраски комплекса. Поскольку комплексы должны быть окрашены, то в состав органических соединений входят, так называемые, хромофорные группы, например:



поэтому эти индикаторы называются металлохромными.

В результате реакции комплексообразования изменяется электронное строение, что приводит к изменению окраски (при написании уравнения заряды ионов опущены):

      β MInd

М      +        Ind        ↔      MInd    

                                                       окраска 1         окраска 2

Данное равновесие можно охарактеризовать константой устойчивости комплекса ионов металла с индикатором:



Интервал перехода  окраски :      ΔрМ = lgβMInd ± 1   

При использовании металлиндикаторов необходимо выполнение следующего условия: константа устойчивости комплекса иона металла с индикатором должна быть не менее чем в 100 раз меньше, чем константа устойчивости с ЭДТА (титрантом):   



Наиболее часто при комплексонометрическом  титровании в качестве металл-индикаторов используют ЭХЧТ (эриохром черный Т) и мурексид. 



Начало формы

Конец формы