Реакции окисления алканов
В органической химии реакции окисления и восстановления рассматриваются как реакции, связанные с потерей и приобретением органическим соединением атомов водорода и кислорода. Эти процессы, естественно, сопровождаются изменением степеней окисления атомов.
Окисление органического вещества – введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление – обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (СnH2n+2), можно сделать вывод о их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления.
Алканы – соединения с низкими степенями окисления углерода (рис. 1) и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.
Рисунок-1. Степени окисления атомов углерода
При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н2Cr2O7, KMnO4 и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО2, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С–С и С–Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).
Примеры:
Низшие гомологи (метан, этан, пропан, бутан) образуют с воздухом взрывоопасные смеси, что необходимо учитывать при их использовании.
Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).
Уравнение реакции горения алканов в общем виде:
Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n) в алкане увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО2. Тогда образуются продукты частичного окисления:
угарный газ СО (степень окисления углерода +2),
сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления). Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, а выделяющийся попутно токсичный угарный газ (без запаха и цвета) представляет опасность для человека.
Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:
Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана. Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С–С и С–Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С2–С3) получают уксусную кислоту:
Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С12–С18, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.
Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом – "синтез-газ":
Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.
Новые материалы как перспективная химическая продукция
и технологии их получения
Одно из важнейших направлений, определяющих развитие всех отраслей промышленности, строительства, медицины и сферы услуг – это новые материалы. Изменения укладов жизни человечества связаны с открытием и освоением производства новых материалов. Материалы – это ступени нашей цивилизации, а новые материалы – это трамплин для прыжка в будущее, меняющий облик нашего бытия.
Когда мы говорим о критериях, определяющих приоритетные, критические технологии (качество жизни, безопасность, конкурентоспособность и т.д.), одним из важнейших критериев является такая характеристика технологии – как способность коренным образом изменить, “перевернуть” всю структуру производства, а возможно, и социальных условий жизни человечества. К таким технологиям, вероятно, относятся информационные технологии, биотехнологии, генная инженерия. К этим же технологиям относятся и технологии получения новых материалов. По экспертным оценкам в ближайшие 20 лет 90% материалов будут заменены принципиально новыми, что приведет к революции в различных областях техники. О перспективности работ по новым материалам свидетельствует и тот факт, что почти 22% мировых патентов выдаются на изобретения в этой области. Об этом же говорит и динамика роста мировых рынков основных видов новых материалов до 2000 года. Особенно заметен прогресс в разработке производстве неорганических материалов – это керамика, материалы для микроэлектроники и пр.
Солидный научный задел российских ученых и их самоотверженный труд в условиях тяжелейшей финансовой ситуации позволяет России до сих пор сохранять достаточно высокий научно-технический потенциал в этой области разработок. Сравнительные оценки независимых экспертов показывают, что в области новых материалов Россия имеет общий высокий уровень и приоритетные достижения в отдельных областях. Наиболее высок уровень разработок по композиционным, полимерным, и сверхтвердым материалам, несколько ниже – по керамическим материалам, но ни по одному направлению Россия не имеет значительного отставания от мирового уровня, и по каждому из направлений имеет разработки, не уступающие мировым. По оценкам Группы по пересмотру национальных критических технологий США при Белом доме возможности России в области технологий материалов по ряду направлений равны возможностям промышленно развитых стран. Таким образом, в России сохранена база разработки и производства новых материалов. В 33 регионах России успешно работают около 200 научных коллективов, способных разрабатывать новые материалы и технологии их изготовления на уровне, отвечающем современным требованиям. Так как невозможно охватить весь спектр проблем в одном докладе, будет приведено только несколько примеров перспективных направлений разработок в области новых материалов и достижений российских ученых в этих направлениях, находящихся на мировом уровне.
Мы все вступаем в ХХI век и целесообразно рассмотреть требования этого века в технологиям получения материалов. Для развития техники высоких температур необходимы композиционные материалы (КМ) на основе углеродных волокон (УВ), углеродных и карбидо–углеродных матриц. Основные требования к таким КМ в настоящее время и, особенно, в недалеком будущем сведутся к следующему. В двигателях современных и будущих ракет, в системах управления вектором тяги, наконечниках и кромках крыльев в слабоокислительной атмосфере требуются материалы с рабочей температурой до 4000° С, прочностью до 200 МПа и с плотностью не более 2 г/см3, что исключает использование жаропрочных сплавов.
В авиационных газотурбинных двигателях (ГТД) необходимы материалы с рабочей температурой до 2000° С, прочностью до 250 МПа, коэффициентом температурного расширения близким к нулю, временем эксплуатации в сильно окислительной атмосфере до 1000 час.
Для изготовления тормозных дисков авиационных колес необходимы фрикционные материалы прочностью до 150 МПа, с коэффициентом трения до 0,35, с рабочей температурой до 1800° С.
Понятно, что получить такие характеристики материалов невозможно только путем применения существующих углеродных волокон. Можно надеяться, что дальнейший прогресс в области углеродных материалов будет связан с углеродными нанотрубками. Нанотрубки, полученные впервые методом дугового разряда в атмосфере гелия, являются новой формой конденсированного углерода. По данным электронной микроскопии многослойные углеродные нанотрубки (МУН) представляют собой вложенные друг в друга цилиндры, образованные графитовыми слоями. Диаметр многослойной углеродной нанотрубки составляет порядка десятков нанометров, а длина достигает нескольких микрон. Расстояние между слоями составляет 0,34 нм, а азимутальное упорядочение слоев отсутствует. Основные свойства полученных и исследованных в России нанотрубок таковы:
– прочность на разрыв примерно в 1,5–2 раза больше, чем углеродных волокон;
– коэффициент температурного расширения самый низкий среди углеродных материалов, причем анизотропный;
– магнитная восприимчивость уступает только сверхпроводникам, причем при комнатной температуре; удельная поверхность до 1000 м/г;
– реализация прочностных характеристик волокон в композитах для нанотрубок составляет 90%, в то время как для углеродных волокон только до 60–65%.
Благодаря этому комплексу свойств нанотрубки могут стать основой для создания новых поколений материалов с уникальными характеристиками. Если говорить о технологиях получения подобных уникальных материалов, то в России разработана оригинальная, методика роста наноструктур в газостате, позволяющая получать нанотрубки и нановолокна с очень высокой удельной поверхностью, что позволяет вести работы, в частности, по применению таких материалов для накопителей водорода, как перспективного экологически чистого вида топлива ХХI века. Использование накопителей водорода на основе углеродных наноструктур не требует высоких давлений газа в контейнерах, что позволяет решить проблему их безопасности во много раз более эффективно, по сравнению с другими типами структур, способными адсорбировать водород. Например, объем запасаемого водорода на единицу массы для углеродных наноструктур, по имеющимся в научной литературе сведениям, примерно в 20 раз больше, чем в палладиевых накопителях, являющихся наиболее эффективными до настоящего времени.
Развитие технологий изготовления накопителей водорода на основе углеродных наноструктур может стать одним из ключевых направлений в модернизации транспорта в последующие годы.
Проиллюстрировать тезис о том, что химические технологии проникают практически во все сферы реального сектора экономики, можно наиболее наглядно на примере металлургии качественных сплавов. Создание 5-го и 6-го поколений авиационной техники невозможно без использования уникальных материалов. В частности, обеспечение такого важного показателя перспективных газотурбинных двигателей как удельный вес (отношение веса двигателя к его тяге) на уровне 0,05–0,08 кг/кгс вместо 0,15 (то есть повышение этого показателя в 2–3 раза) может быть достигнуто лишь при применении материалов с принципиально новым уровнем свойств.
Это прежде всего материалы на основе керамики, композиционные материалы с полимерной и металлической матрицами, интерметаллиды, жаропрочные сплавы с монокристаллической структурой и др.
К числу значительных достижений России в области создания таких материалов следует отнести:
– алюминий–литиевые сплавы, обеспечивающие снижение веса авиационных конструкций на 15–20% (разработки США только сейчас приблизились к нашим достижениям);
– направленно закристаллизованные жаропрочные эвтектические сплавы, представляющие собой естественные композиционные материалы, в которых впервые в истории развития конструкционных материалов реализована теоретическая прочность волокон нитевидных кристаллов;
– технологии и оборудование высокоградиентной направленной кристаллизации жаропрочных сплавов с монокристаллической структурой для охлаждаемых рабочих лопаток газовых турбин, обеспечивающие получение ультратонкой дендритной структуры.
Композиционные материалы с интерметаллидной матрицей обладают наиболее высокой удельной прочностью при температурах 900–950° С. Их весовая доля, по прогнозам ведущих авиационных фирм, в двигателях после 2000 года будет составлять около 20%.
Одним из направлений, которому во всех промышленно развитых странах уделяется особое внимание являются “умные” материалы, из которых изготавливаются конструкции с адаптивно изменяющимися свойствами. Разрабатываются “умные” обшивки корпусов морских судов, самоупрочняющихся лопастей вертолетов, звукопоглощающих промышленных конструкций.
В России накопленный опыт позволил выдвинуть новую концепцию создания саморазгружающихся под воздействием нагрузок конструкций за счет реализации эффекта адаптации в композитах с регулируемой анизотропией упруго-деформационных свойств. Наши коллективы уже приступили к расчетно-экспериментальной проверке этой концепции. Ее решение планируется в рамках разрабатываемой “Программы развития гражданской авиационной техники в России на период 2001–2015 г.г.”
В последнее время большие успехи достигнуты в разработке новых видов стеклокристаллических материалов. Создание теоретических основ процесса катализированной направленной кристаллизации позволило синтезировать широкую гамму строительных стеклокристаллических материалов. Высокая химическая стойкость, высокое сопротивление истирающему воздействию, декоративные, оптические и ряд других физико-химических свойств делают эти материалы весьма перспективными в строительной, горнодобывающей, коксохимической, химической и оптоэлектронной промышленности. Новым направлением явилась разработка материалов, обладающих биологической активностью и способностью сращиваться с живой костной тканью (биоситаллов). Создан также принципиально новый класс сегнетоэлектрических материалов со структурой стилвеллита и с рекордным для не монокристаллических материалов уровнем пироэлектрических свойств.
Важнейшей социально значимой областью применения новых материалов является медицина, которая требует новых материалов для медицинского инструмента, оборудования и протезирования. Особенно высоки требования к материалам для эндопртезирования. Это прежде всего биосовместимость (биоинертность, биоактивность), высокий уровень физико-механических характеристик, стабильность свойств, долговечность работы в человеческом организме. Как показала клиническая практика, применение имплантатов из биоинертных углеродных материалов сокращает в 2–2,5 раза сроки послеоперационной реабилитации и исключает повторные операции.
В России разработаны и внедрены в клиническую практику различные химические материалы и изделия нового поколения, в качестве примеров можно упомянуть следующие:
– имплантаты для замены костей свода черепа;
– имплантаты культи глаза из углеродного войлока;
– элементы для замещения межпозвоночного промежутка и элементов коленного сустава;
– однополюсные тазобедренные суставы из углеродных материалов; травматические противоожоговые повязки из углеродной ткани.
В настоящее время ведутся работы по созданию третьего поколения искусственного клапана сердца из углеситалла, механические характеристики которого обеспечат его работоспособность в организме человека в продолжении 80 лет.
Развитие работ в области синтеза и изучения строения биокерамических материалов на основе гидроксиапатита привело к созданию новых биологически активных материалов. Эти материалы абсолютно совместимы с тканями организма человека, не отторгаются организмом и стимулируют рост костной ткани. Их применение приведет к принципиальным изменениям ситуации в реконструктивно-восстановительной хирургии, стоматологии и травматологии.
Пионерами в разработках были лаборатории Японии, затем начали заниматься лаборатории США, Франции, Италии, Великобритании, Португалии и ряда других стран. В России ведутся разработки, проводятся клинические испытания, запатентованы и промышленно выпускаются материалы из гидроксиапатита и коллагена для стоматологии и костной хирургии. Во всем мире ведутся работы по использованию капсул из гидроксиапатита для целевой доставки лекарственных средств в нужный орган живого организма.
Одной из успешно развивающихся областей высоких технологий является техническая сверхпроводимость – применение уникального явления сверхпроводимости в различных областях техники и науки. Химические технологии в освоении сверхпроводимости играют ключевую роль. Общепризнано, что в XXI веке сверхпроводникам предстоит сыграть ту же роль в развитии техники, технологии и науки, которую сыграли полупроводники во 2-ой половине 20-го столетия. Прогноз развития применения сверхпроводящей продукции (медицинские томографы, сепараторы для тонкой очистки, накопители энергии, приборы и установки индустриальной физики, не имеющие альтернативы без применения сверхпроводников) предполагает рост объема рынка для сильноточного применения сверхпроводников от 10 млрд. долларов в 2000 году до 150–200 млрд. в 2020 году.
Нашим ученым принадлежит приоритет в области сверхпроводящих материалов. Сейчас в России выпускаются высокотемпературные сверхпроводники длинами 200 м и более. Идет проработка проекта создания кабелей на таких сверхпроводниках для передачи электроэнергии из Дальневосточного региона в Японию. Ведутся работы по созданию нового класса высокопрочных и высоко–электропроводных проводников на основе Cu–Nb с нанометрическим уровнем микроструктуры. На приведенном кадре Вы видите строение, структуру и основные характеристики таких проводников. Россия, построившая первые в мире токамаки со сверхпроводящими обмотками тороидального поля, может рассчитывать на прорыв в разработках по производству электроэнергии на экологически чистых и безопасных термоядерных установках.
Мембраны и мембранные технологии играют все более важную роль в решении глобальных проблем, стоящих перед человечеством, прежде всего как технологии, позволяющие навести мост через пропасть, разделяющую промышленность и экологию. Экологическая чистота, малая энергоемкость и сравнительная простота технологического решения обусловливают широкое применение мембранных процессов в различных сферах деятельности, прежде всего для эффективного разделения жидких и газообразных сред, выделения ценных продуктов из сточных вод и газовых выбросов, для сепарации ионов в батареях, топливных элементах, для электрохимических процессов. Существуют области, где мембранная технология вообще не имеет конкурентов, например, аппараты “искусственная почка” и “искусственное легкое”, получение сверхчистых веществ и зон в микроэлектронике, выделение термолабильных биологически активных веществ и др. В США, например, уже производятся в лабораторном масштабе био-каталитические мембраны, энерго- и информационно-преобразующие мембраны, использующиеся как биосенсоры в устройствах для мониторинга. Российская наука занимает во многих направлениях развития мембранных технологий ведущие позиции в мире. Ею получен ряд фундаментальных результатов в области физикохимии мембранного разделения, создано производство мембран разных типов, мембранных модулей, установок. Это установки для разделения и очистки жидкостей на базе современных неорганических мембран, аппараты для газоразделения, мембранные аппараты для разделения плазмы крови, мембранные элементы для очистки воды и органических жидкостей и др.
Наиболее перспективные направления исследований в области мембранных технологий:
– Целенаправленное формирование системы канальных наноструктур для трансмембранного переноса молекул и ионов как конструкционных элементов объема мембран.
– Создание барьерных мембранных структур с толщинами порядка 10–30 нм.
– Формирование состояния поверхности мембран с целью контролируемого изменения избирательности переноса.
– Реализация энергозависимого активного транспорта целевых нейтральных компонентов.
– Формирование структуры жидких сред для повышения эффективности выделения растворенных в них целевых компонентов при мембранном разделении.
Реализация технических решений, полученных в результате научной проработки этих направлений, может качественно изменить лицо современных мембранных технологий не только с точки зрения общих показателей – материало- и энергосбережения, повышения экологической безопасности, но и аппаратурного оформления.
Несколько слов о приборном оснащении развития химических технологий. В последние годы во всем мире происходит быстрый рост компьютерных технологий во всех сферах применения. В материаловедческой науке и технологической практике получения новых материалов стремительно развивается новое направление – компьютерное конструирование новых продуктов и технологий их изготовления. В России прогресс в этой области связан с развитием метода физической мезомеханики, описывающей движения мезообъемов в нагруженных материалах. Этот метод позволяет построить компьютерные модели, прогнозирующие поведение материала в различных условиях нагружения, осуществлять диагностику стадии предразрушения конструкций. Для экспериментального обнаружения мезообъемов впервые применены методы технического зрения. Разработан автоматизированный оптико-телевизионный комплекс “TOMSC” предназначенный для выявления картины движения мезообъемов при нагружении и усталостном разрушении материала.
Широкие возможности метода позволяют также осуществлять компьютерное конструирование материала с заданными механическими свойствами. На основе этого метода разработаны: градиентные композиционные материалы, высокопрочная конструкционная керамика с нанокристаллической структурой, технологии нанесения упрочняющих и защитных покрытий на детали ответственного назначения и другие материалы и технологии.
Одним из сдерживающих факторов быстрого распространения новых материалов является их относительно высокая цена. Важнейшим (если не единственным) путем снижения цены новых материалов является совершенствование существующих и разработка новых экономичных, экологически чистых, ресурсосберегающих технологий их производства. Одной из таких эффективных технологий является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Технологии на основе СВС имеют много привлекательных черт. Это и высокая технологическая производительность, и использование химической энергии реагентов (вместо более дорогой электроэнергии), и значительное упрощение высокотемпературного оборудования, и возможность решения разнообразных технологических задач. В ряде случаев, методом СВС в одну стадию получается как сам материал, так и изделие из него. Все это приводит к значительному снижению затрат на производство продукции и, в случае не очень дорогого сырья, к снижению ее себестоимости.
Сейчас известно много примеров успешного создания на основе СВС различных новых материалов и изделий с хорошими эксплуатационными свойствами. Широко известно использование продукции опытного производства ИСМАН – Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской Академии наук, крупной организации в этой области в нашей стране и мире. Например, композитные порошки титан–хромового карбида с никелем используются в авиационной промышленности для защиты вентиляторных лопаток турбин от высокотемпературной коррозии и износа. Очень привлекательно использование в медицине имплантатов из никелида титана, обладающего памятью формы.
На рубеже веков наступает эра нового технологического прорыва, которая потребует новых материалов с особыми свойствами, работающих в экстремальных и особо экстремальных условиях. Например, в области нефтегазовой индустрии создание морских буровых платформ потребуют применения новых высококачественных сталей, покрытий, технологий сварки и сварочных материалов.
После преодоления кризиса надежности в ХХI веке ожидается бурный рост атомной энергетики, что также связано с ростом потребления материалов с особыми свойствами. Так на одну атомную электростанцию расходуется более 360 тонн специальных сплавов на основе циркония, ниобия, эрбия. Началась реализация международного проекта создания термоядерного реактора, изготовление которого потребует 40 тыс. тонн специальных нержавеющей стали и несколько тысяч тонн сплавов ниобия с оловом.
Ожидается бурный рост оптоволоконной техники, нанотехнологий и микромашин, что также потребует принципиально новых материалов, рынок которых в обозримом будущем будет нарастать. В связи с выше изложенным будет возрастать роль и значение научных коллективов, занятых созданием новых химических материалов и технологий их производства. России удалось сохранить свой научный потенциал в этой области. Однако, учитывая все выше сказанное, недостаточно сохранять то что есть. В условиях стремительного развития материаловедческой науки во всем мире, для того, чтобы хотя бы сохранить позиции, надо стремительно идти вперед. Поэтому, на наш взгляд, необходимо не только уделять повышенное внимание ведущимся уже сейчас работам, поддерживать уже сейчас работающие коллективы, но и, заглядывая вперед, внести коррективы в программы высших учебных заведений. Выпускники всех без исключения технических и естественно–научных ВУЗов должны реально понимать место новых химических материалов в техническом прогрессе человечества. |
Скачать 38.81 Kb.