Прекурсоры для получения комплексных соединений. Реферат по дисциплине Введение в профессиональную деятельность тема Прекурсоры для получения комплексных соединений
 Скачать 134.75 Kb.
|
РЕФЕРАТ по дисциплине «Введение в профессиональную деятельность» тема «Прекурсоры для получения комплексных соединений» Студент группы ХХБО-02-20 Ковалева А.В. Преподаватель Матвеев Е.Ю. Москва, 2021 Аннотация: В химии прекурсор -это соединение, которое участвует в химической реакции и производит другое соединение, или химическое вещество, которое дает начало другому более важному химическому продукту. Цель данной работы - изучить теоретические основы прекурсоров использующихся для синтеза комплексных соединений, а также рассмотреть сам синтез этих соединений. В соответствии с определенными целями, задачами данной работы являются: -Изучить имеющиеся материалы по этой теме; -Рассмотреть виды получения комплексных соединений. Реферат написан на 19 листах, содержит и список литературы на русском Оглавление ВВЕДЕНИЕ 4 Сокращения………………………………………………………………………..5 Глава 1 Теоретические аспекты комплексных соединений 4 Сущность понятия Комплексных соединений 6 Понятие “Прекурсор” 7 Глава 2 Синтез комплексных соединений…………………………………..10 2.1 Общие сведения…………………………………………………………..11 2.2 Водные комплексы 11 2.3 Аммиак и аммиакаты……………………………………………………12 2.4 Карбонилы металлов…………………………………………………….13 2.5 Цианокомплексы………………………………………………………....15 2.6 Комплексообразователи…………………………………………………16 2.7 Электрохимический синтез.......................................................................17 Заключение...........................................................................................17 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 19 Введение Комплексные соединения — самый большой и многочисленный класс неорганических соединений, но их изучение началось только в конце XIX – начале XX века. Образование комплексных соединений не может быть объяснено с точки зрения обычного учения о валентности. Их состав совершенно не согласуется с теми числами валентности, которые используются при составлении формул более простых «бинарных» соединений, то есть соединений, состоящих только из двух элементов. Поэтому успешное изучение комплексных соединений стало возможным лишь после того, как в химию были введены некоторые новые представления о валентной связи. Эти представления легли в основу теории комплексных соединений, предложенной в 1893 профессором Цюрихского университета Альфредом Вернером (1866-1919) и получившей название координационной теории. Сокращения К.с- комплексное соединение 2.Центр. Ат.- центральный атом Глава 1 Теоретические аспекты комплексных соединений 1.Комплексные (координационные) соединения Комплексные (координационные) соединения составляют обширную группу веществ высшего порядка неорганического и органического происхождения. Они обеспечивают жизнь: гемоглобин – комплексное соединение железа – переносит кислород из лёгких в ткани, хлорофилл – комплексное соединение магния – отвечает за фотосинтез в растениях, витамин В12 – комплексное соединение кобальта и т.д. Свойства и строение комплексных соединений объясняет координационная теория Вернера (1893 г., Швейцария). Комплексное соединение – это вещество, в узлах кристаллической решётки которого находятся сложные частицы (комплексные ионы или молекулы), построенные за счёт координации одним атомом обычных молекул и ионов; эти частицы способны существовать и при переходе вещества в растворённое или расплавленное состояние. Комплексное соединение, как правило, состоит из двух сфер – внутренней и внешней. Координированные частицы называются лигандами, число донорных атомов в них, координированных центр. атомом, – его координационным числом. Центр. атом связывает лиганды как за счёт электростатического, так и за счёт донорно-акцепторного взаимодействия. Координационное число и степень окисления являются важнейшими характеристиками атома-комплексообразователя. Центр. атом и координированные лиганды образуют внутреннюю координационную сферу комплексов.; при написании формулы К. с. её обычно заключают в квадратные скобки. Внутри скобок запись производится в следующей последовательности: химический символ центр. атома, символы анионных, затем нейтральных лигандов с указанием их числа. Если внутр. сфера несёт заряд, то его компенсируют противоионы, образующие внешнюю сферу. Внешнесферными могут быть и катионы, напр. K+ в K4[Fe(CN)6], и анионы, напр. SO2−4 в [Сu(NH3)4]SO4. Кроме противоионов, во внешней сфере могут находиться нейтральные молекулы. Примерами К. с., состоящих только из центр. атома и лигандов, могут служить Ti(CO)7, Cr(CO)6 и др. карбонилы металлов. Комплексными называют такое химическое соединение, которое имеет следующие признаки: 1. Содержит атомы не менее трех сортов (кроме водорода). 2. Содержит хотя бы один многоатомный структурный фрагмент, в котором присутствуют атомы не менее двух сортов, причем в одном структурном фрагменте данного соединения как минимум один атом является центральным. 3. Данный фрагмент при переходе в раствор, расплав или газовую фазу обязательно содержит центральный атом. 4. Центральным атомом является атом металла. 1.2. Химия прекурсоров Прекурсор – это предшественник, а точнее, обычное в неорганике обозначение исходного вещества, вступающего в реакцию. Конечной целью неорганического синтеза является не синтез химических соединений, а создание на их основе материалов с определённым комплексом свойств. Свойства же материала зависят от его структуры. Ну, это понятно в общем смысле, а если копнуть глубже, то оказывается, что у каждого материала есть несколько уровней структуры, которые связаны между собой, и все они влияют на свойства материала. Первый уровень структуры – кристаллический. Это структура на атомном и ионном уровне организации вещества, то, как расположены ионы, атомы или молекулы в кристаллической решётке относительно друг друга. Следующий уровень – более удалённый от атомного состояния, он связан с присутствием в твёрдом теле различных линейных дефектов. Третий уровень – это макроскопические дефекты (например, поры), которые возникают в твёрдых телах в процессе их формирования или использования. Одно дело, когда у нас в руках монокристалл – в нём кристаллический порядок повторяется во всём объёме. Но чаще всего мы имеем дело с поликристаллическими телами, то есть такими, которые состоят из маленьких кристалликов (кристаллитов), по-разному ориентированных друг относительно друга. Здесь возникают дополнительные дефекты (дислокации, границы между кристалликами, поры, трещины), которые вносят важный вклад в формирование свойств. Например, железо, если его получить в виде монокристалла, будет в химическом отношении совершенно инертно. А если железо получить разложением карбонила или оксалата железа, то это будет поликристаллический материал, который сразу сгорает на воздухе, образуя оксиды. И то и другое – железо, а ведут они себя совершенно по-разному. Чтобы управлять зависимостью свойств от уровней структуры, надо, чтобы исходные вещества были в определённом состоянии. А этого не всегда просто достичь. При получении многих материалов неэффективен, казалось бы, самый простой твёрдофазный синтез, который широко использовали раньше для получения магнитных диэлектриков и пьезокерамики (искусственный материал, обладающий пьезоэлектрическими и сегнетоэлектрическими свойствами, имеющий поликристаллическую структуру). Например, марганец-цинковые ферриты синтезировали, осуществляя реакцию: 1/3MnCO3 + 2/3ZnO + Fe2O3 = Mn0,33Zn0,67Fe2O4 + 1/3CO2 Несколько позже появилась криохимическая технология получения твёрдых солевых растворов, основанная на сбалансированном сочетании нагрева и охлаждения. Широкому применению криохимической технологии предшествовали фундаментальные исследования процессов криокристал-лизации, сублимационного обезвоживания, криоосаждения, криоэкстракции и криодиспергирования. Криохимический синтез солеобразных исходных реагентов стал основой получения самых разных функциональных материалов. Например, высокопрочной керамики, пигментов, сорбентов, катализаторов и многого другого. Важная особенность солеообразных ионных прекурсоров – так называемая топохимическая память, то есть способность помнить своё происхождение и передавать эту информацию в последующих реакциях, которые так и называются – топохимическими. Скорее всего, эту информацию в твёрдом теле хранит реальная структура, сформированная, как правило, в неравновесных условиях. В дальнейшем это сильно влияет на свойства функциональных материалов (особенно тех, которые получают в форме поликристаллической керамики). Очень важны и интересны исследования молекулярных прекурсоров. Их используют, например, для создания тонкоплёночных материалов методом молекулярного наслаивания. Известно, что уже давно назрела необходимость увеличить плотность записи информации в кремниевых микросхемах, а для этого придётся заменить SiО2 на оксиды с большей величиной диэлектрической константы. Среди наиболее вероятных претендентов оказались НfO2, ZrO2, Ln203 (лантан и другие редкоземельные элементы). Чтобы получить плёнки таких оксидов на поверхности кремния, надо создать исходные реагенты с высокой летучестью и относительной термической стабильностью, которые смогут легко гидролизовываться (или вступать в другие реакции разложения) с образованием аморфных оксидов на поверхности кремния. Уже синтезированы новые молекулярные прекурсоры на основе насыщенных комплексов металла с лигандами, образующими относительно слабые донорно-акцепторные связи. Глава 2 Синтез комплексных соединений Большое разнообразие комплексных соединений сочетается с разнообразием методов, с помощью которых такие соединения могут быть синтезированы. Сложные галогениды, например, могут быть получены прямым соединением двух солей галогенидов (либо в расплавленном состоянии, либо в подходящем растворителе). Хлорид палладия и хлорид калия, например, вступают в реакцию с образованием сложного тетрахлорпалладата калия(2−), как показано в следующем уравнении:  Другим широко используемым способом получения комплексных соединений является прямое сочетание иона металла и соответствующих лигандов в растворе. Таким образом, добавление достаточно высокой концентрации аммиака к водному раствору соли никеля(2+) приводит в результате ряда реакций (см. Выше Водные комплексы) к образованию иона гексаамминеникеля(2+), который может осаждаться, например, в виде сульфатной соли, [Ni(NH3)6]SO4. Комплексы ионов металлов в высоких степенях окисления иногда легче образуются при добавлении лигандов в раствор иона металла в более низкой степени окисления в присутствии окислителя. Таким образом, добавление аммиака в водном растворе кобальта(2+) соли в присутствии воздуха или кислорода приводит к образованию кобальта(3+)-аммиаката комплексы, такие как гексааминокобальтат(3+), [со(отель NH3)6]3+, и [Сo(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+, ионов Гидридокомплексы переходных металлов могут быть получены реакциями подходящих прекурсоров либо с молекулярным водородом, либо с подходящими восстановителями, такими как гидразин или борогидрид натрия; например,  2.2 Водные комплексы Почти все металлические элементы образуют водные комплексы, часто находящиеся в более чем одной степени окисления. Такие водные комплексы включают гидратированные ионы в водном растворе, а также гидратированные соли, такие как хлорид гексаквахрома(3+), [Cr(H2o)6]Cl3. Для ионов металлов с частично заполненными d-подрешетками (т. е. переходными металлами) координационные числа и геометрию гидратированных ионов в растворе можно определить по их спектрам поглощения света, которые в целом согласуются с октаэдрической координацией шести молекул воды. Более высокие координационные числа, вероятно, имеют место для гидратированных ионов редкоземельных элементов, таких как лантан(3+). При добавлении других лигандов в водный раствор иона металла может происходить замена молекул воды в координационной сфере с последующим образованием других комплексов. Такая замена, как правило, представляет собой поэтапный процесс, как показано на следующей серии реакций, которые являются результатом постепенного добавления аммиака в водный раствор соли никеля(2+).: [Ni(H2O)6]2++ NH3⇌ [Ni(NH3)(H2O)5]2++ H2O С увеличением добавления аммиака равновесия смещаются в сторону более высоких аммиачных комплексов (с большим количеством аммиака и меньшим количеством воды), пока в конечном итоге не преобладает ион гексаамминеникеля(2+) : [Ni(NH3)5(H2O)]2++ NH3⇌ [Ni(NH3)6]2++ H2O Широко распространена тенденция ионов металлов в водном растворе образовывать комплексы как с аммиаком, так и с органическими аминами (производными аммиака, с цепочками атомов углерода, присоединенными к атому азота). Стабильность таких комплексов в значительной степени зависит от природы иона металла, а также от природы амина. 2.3 Аммиак и аммиакаты Аммиак (NH3) - бесцветный газ с резким запахом. Молекула имеет форму правильной пирамиды (рисунок 1). Связи N-- Н полярны; энергия связи N--Н равна 389,4 кДж/моль. У атома N имеется неподелённая пара электронов, которая обусловливает способность аммиака к образованию донорно-акцепторной и водородной связей. Существование водородных связей и значительная полярность молекул аммиака - причины сильного взаимодействия между ними, вследствие чего физические свойства аммиака во многом аномальны по сравнению со свойствами однотипных соединений(PH3,AsH3,SbH3) Интересным свойством молекул аммиак является их способность к структурной инверсии, т.е. к «выворачиванию наизнанку» путём прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Инверсия связана с излучением строго определённой частоты, на основе чего была создана аппаратура для очень точного определения времени (молекулярные генераторы). Такие «молекулярные часы» позволили, в частности, установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 0,43 мсек. Дипольный момент молекулы аммиака равен 1, 43D. Благодаря отсутствию неспаренных электронов аммиак диамагнитен. Аммиакаты – это комплексные соединения, в которых функции лигандов выполняют молекулы аммиака NH3. Более точное название комплексов, содержащих аммиак во внутренней сфере – аммины; однако молекулы NH3 могут находиться не только во внутренней, но и во внешней сфере соединения – аммиаката Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах, либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком: Например, аммиачный комплекс меди образуется в результате реакции: Cu2+ + 4NН3 → [Cu(NH3)4]2+ 2.4 Карбонилы металлов Карбонилы металлов — координационные комплексы переходных металлов с монооксидом углерода в качестве лиганда. Многие карбонилы металлов очень летучи. Находят применение в органическом синтезе, в качестве катализаторов (или прекурсоров катализаторов) для гомогенного катализа, например, при гидроформилировании или реакции Реппе. Карбонилы многих металлов, например, карбонил никеля, используются в процессе Монда для получения высокочистых металлов. В металлоорганической химии карбонилы металлов используются как прекурсоры для получения других металлоорганических комплексов. Карбонилы металлов ядовиты. При всасывании через неповреждённую кожу, вдыхании пыли или аэрозолей карбонилов, проглатывании, токсическое действие реализуется, в частности, из-за способности карбонилов карбонилировать гемоглобин с образованием карбоксигемоглобина, неспособного связывать О2 Восстановление Карбонилы металлов вступают в реакцию с восстановителями, такими как металлический натрий или амальгама натрия, образуя карбонилметаллат-анионы:  Нуклеофильная атака по CO Обычно CO-лиганд легко подвергается нуклеофильной атаке. Например, триметиламин оксид и калия бис-(триметилсилил)амид преобразуют СО-лиганд в CO2 и CN-, соответственно. В основной реакции Хибера (англ. Walter Hieber), гидроксид-ион атакует СО-лиганд с образованием металлокарбоксилата, с последующим выделением диоксида углерода и образованием гидрида металла или карбонилметаллата. Хорошо известным примером такого нуклеофильного присоединения является превращение пентакарбонила железа в H2Fe(CO)4:  2.5 Цианокомплексы Цианокомплексы относятся к числу наиболее стабильных комплексов переходных металлов; чрезвычайная токсичность CN− (как и CO) обусловлена его необратимым образованием сильного комплекса с гемоглобином, который предотвращает поступление кислорода от обратимого связывания с гемоглобином, тем самым запрещая транспортировку и выделение кислорода в организме. Аналогичным образом, способность CN− образовывать очень стабильные комплексы с серебром (Ag(CN)2−) и золотом (Au(CN)2−) является основой для его использования при извлечении и очистке этих металлов. Ион цианида образует комплексы с переходными металлами и с цинком, кадмиеми ртутью, обычно путем замещения в водном растворе без изменения степени окисления. Наиболее важными комплексами являются анионные с формулой [Mn+(CN)x](x− n)−, где Mn+представляет ион переходного металла. Примеры позицию [Ni(СN)4]2−, [Пт(СN)4]2−, [Fе(СN)6]4− или 3−, [со(СN)6]3−, [ПТ(СN)6]2−и [МО(СN)8]5−, 4−, или 3−. Свободные безводные исходные кислоты многих из этих анионов—например, H4[Fe(CN)6] и H3[Rh(CN)6]—были выделены. Переходные металлы также образуют комплексы с органическими цианидами (RCN или ARCn, называемые нитрилами) и органическими изоцианидами (RNC или ArNC, называемые изонитрилами)—где R и Ar являются алкильными и арильными группами соответственно—в результате реакции галогенида металла, карбонила или другого комплекса с нитрилом или изонитрилом соответственно. 2.6 Комплексообразователи Комплексообразователями могут выступать почти все элементы периодической системы Д.И.Менделеева, имеющие свободные атомные орбитали и являющиеся акцепторами электронных пар,включая группу VIIIА. Различают две группы комплексообразователей: • Катионы s -, p -, d- и f-элементов: К+ , Са2+, Cu2+, Pt2+, Pt4+, Ag+ , Zn2+ , Al3+ ,Fe2+ , Fe3+ , Co2+ , Co3+ , Ni2+ , La3+ , Nd3+ и др.; некоторые pэлементы в положительной степени окисления: В3+, Si4+, Р5+, S6+, I7+ . Нейтральные атомы d-элементов: Fe, Co, Ni, Cr и т.д., а также атомы благородных газов. Способность элементов к комплексообразованию зависит от прочности связи, возникающей между комплексообразователем и лигандами, что связано со строением взаимодействующих атомов, а в конечном итоге с их положением в Периодической системе элементов. d-элементы. Наибольшей комплексообразующей способностью обладаютположительно заряженные ионы d-металлов. Это объясняется тем, что d-элементы имеют маленькие радиусы, большие или сравнимые заряды, вследствие чего они обладают большим поляризующим действием, чем р-элементы. Другим интересным свойством переходных металлов является то, что их реакционная способность зависит от нескольких факторов, включая заряд иона металла, количество и тип атомов-доноров и количество электронов d, присутствующих на ионе металла. Это более позднее свойство, которое мы будем использовать в этом упражнении как в синтезе, так и в реакциях соединений. Ион Co2+ имеет электронную конфигурацию 3d7, а Fe3+ имеет электронную конфигурацию 3d5. Ионы металлов с этими электронными конфигурациями быстро изменяютсвои лиганды и называются лабильными. 3d6 Co3+ является примером инертивного иона, то есть иона, который не быстро обменивается своими лигандами. 2.7 Электрохимический синтез Электрохимический синтез является доступным и эффективным препаративным методом получения координационных соединений d и f элементов. В электрохимических реакциях металлы в свободной форме используются в качестве реагентов вместо солей металлов. Такой подход позволяет избежать загрязнения конечного продукта примесями, происходящими из солей. Электрохимические процессы в основном протекают в один этап и могут легко контролироваться. Вышеуказанные факторы делают электрохимический синтез пригодным для получения чистых и сверхчистых комплексных соединений с полезными свойствами (например, биологически цитарных соединений,фармацевтических препаратов, новых функциональных материалов и т.д.). Такие соединения часто трудно синтезировать другими методами. В целом, трудности получения многих координационных соединений классическими методами обычно связаны с низкой растворимостью лиганда и соли металла в одном и том же растворителе или смеси растворителей. Заключение Подводя итог, можно сказать, что, изучение исходных веществ и свойств для синтеза комплексных соединений бесспорно необходимо. Ведь сами Комплексные соединения имеют широкое применение в химии для качественного открытия элементов и количественного их определения (например, для открытия ионов меди используется этаноламин; для открытия ионов никеля — циклоглиоксим никеля). Роль К.С. велика в технике—получение гальванических покрытий , при получении металлов электролитическим способом. Например:Na3[AlF6 ]- криолит – в нём расплавляют оксид алюминия, при получении алюминия в чистом виде. Комплексные соединения применяют при борьбе с коррозией ( бензооат натрия используют для получения на поверхности железа защитной плёнки) *Fe(C6H5COOH)6] (OH)3. Широко применяются комплексные соединения в аналитической химии , это даёт возможность открывать новые и новые соединения. Список литературы Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений / Ю. Н. Кукушкин. – М.: Высшая школа, 1985. – 340 с. Скопенко, В.В. Координационная химия: учеб. пособие / В. В. Скопенко [и др.]. – М.: Академкнига, 2007. – 250 с. Гринберг, А.А. Введение в химию комплексных соединений / А.А. Гринберг. – 4-е изд., исп. – Л.: Химия, 1971. – 270 с. Кукушкин, В. Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений / В. Ю. Кукушкин. – М.: Высшая школа : , 1990. – 251 с. Дятлова, Н. М. Комплексоны / Н. М. Дятлова. – М.: Академкнига, 1970. – 471 с. Берсукер, И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений: Введение в теорию / И. Б. Берсукер. – М.: Библиогр, 1976. – 352 с. |
