СРД 2 - Рыспаева С. Самостоятельная работа докторанта 2 Сера в нефтепереработке. Технология её очищения. Проверила Керимкулова А. Ж
 Скачать 0.93 Mb.
|
|
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН  Самостоятельная работа докторанта №2 Сера в нефтепереработке. Технология её очищения. Проверила: Керимкулова А.Ж. Выполнила: Рыспаева С.Б. Алматы, 2021 Содержание Характеристика сернистых соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах Элементная сера Сероводород Меркаптаны Сульфиды Очистка нефти от серы Метод «Адсорбции» 1 ХАРАКТЕРИСТИКА СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В НЕФТЯХ И НЕФТЕПРОДУКТАХ Насчитывается более 200 различных сернистых соединений, найденных и идентифицированных в нефтях. В нефти сера в основном содержится в виде элементной серы, сероводорода, меркаптанов (тиолы), сульфидов (тиоэфиры) и дисульфидов (дитиоэфиры), циклических соединений и их гомологов (табл. 1).  Из сернистых соединений наиболее агрессивными являются сероводород, меркаптаны и свободная сера, которые иначе называют «активной серой». Чувствительной качественной пробой на присутствие активных сернистых соединений является испытание воздействия нефтепродуктов на медную пластинку при повышенной температуре. Даже при очень малом содержании в бензине элементной серы и сероводорода (менее 0,0001 % мас.) медная пластинка, погруженная в этот бензин на 3 часа при 50оС, покрывается черным налетом. Меркаптаны в этих условиях не оказывают заметного влияния на поверхность медной пластинки. Элементная сера Элементная сера – активный корродирующий агент, и её присутствие в нефтепродуктах (а обнаруживается она, главным образом, в бензиновых дистиллятах) крайне нежелательно. Элементная сера существует при обычных условиях в виде восьмиатомных кольцевых молекул типа «корона» (Тпл. = 113оС). При термических процессах элементная сера реагирует с углеводородами нефти, образуя органические соединения серы. Нагревание серы до 100оС в насыщенном углеводороде приводит к дегидрированию, сопровождающемуся выделением сероводорода. Получающиеся при этом непредельные соединения вступают во взаимодействие с серой, образуя серосодержащие циклические соединения. Сероводород Сероводород H2S – бесцветный и весьма ядовитый газ, уже одна часть которого на 100000 частей воздуха обнаруживается по его характерному запаху. Молекула сероводорода имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в центре d (HSH) = 1,33 A о , L = 92о . Сероводород легко окисляется в растворе; уже при стоянии на воздухе сероводородная вода постепенно мутнеет вследствие выделения элементной серы:  Сероводород является, таким образом, сильным восстановителем. В водном растворе он ведет себя как слабая кислота. На этих свойствах сероводорода основаны методы его анализа и выделения из углеводородных газов. Сероводород обнаруживается как в сырых нефтях, так и в природных газах и газоконденсатах, добываемых, например, на месторождениях, приуроченных к Прикаспийской впадине (Астраханское, Карачаганакское, Оренбургское, Тенгизское, Жанажолское, Прорвинское и др.). Меркаптаны Меркаптаны RSH в процессах переработки нефти и конденсатов, как и сероводород, вызывают коррозию оборудования, отравляют катализаторы и обладают исключительно сильным специфичным неприятным запахом (запах меркаптанов ощущается уже при их концентрации в воздухе 10−7 % мас.). Меркаптаны практически не растворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. Низкомолекулярные меркаптаны, кроме газообразного метилмеркаптана, при обычных условиях – жидкости, температура кипения которых значительно ниже, чем у соответствующих спиртов. Меркаптаны являются аналогами спиртов или фенолов (их называют также тиоспиртами или тиофенолами), но обладают более сильными кислотными свойствами, чем спирты; и, наоборот, спирты обладают большим сродством к протону. Их основания, сопряженные с кислотой, например, алкоголяты, являются более сильными основаниями по сравнению с тиолятами (меркаптидами). Меркаптаны имеют строение R–SH, где R – углеводородный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной молекулярной массы. Химические свойства меркаптанов определяются наличием подвижного атома водорода тиогруппы (–SH), а также двух неподвижных пар электронов у атома серы. Ниже приведены наиболее практически важные реакции меркаптанов:  В щелочной среде кислород вызывает постепенное превращение меркаптанов в соответствующие дисульфиды. С солями тяжелых металлов меркаптаны количественно реагируют с образованием меркаптидов. На этом основана методика анализа меркаптанов в жидких углеводородах методом потенциометрического титрования аммиакатом серебра. Сульфиды Сульфиды RSR являются аналогами простых эфиров R−O−R и составляют основную часть сернистых соединений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80 % от общей серы в этих фракциях). В нефтях, их дистиллятах и конденсатах встречаются алифатические, ароматические, жирноароматические и циклические сульфиды, а также сульфиды смешанного строения, содержащие различные углеводородные радикалы. Сульфиды образуют комплексы донорно-акцепторного типа с кислотами Льюиса (AlBr3, SnCl4, TiCl4 и др.). Донорно-акцепторная связь в таких комплексах подобна обычной химической связи, осуществляемой парой электронов в поле двух ядер. Однако, прочность такой связи невысока по сравнению с обычной химической связью. Для выделения сульфидов из нефтяных дистиллятов в лабораторной практике применяются, в основном, соли серебра и ртути. Для выделения сульфидов в промышленных условиях применяется серная кислота. При повышенных температурах нефтяные сульфиды распадаются с разрывом связей C−S и образуют сложную смесь, состоящую из углеводородов, меркаптанов, сероводорода и др. Реакции сульфидов, в которых участвует не атом серы, а углеводородный радикал, зависят от строения углеводородной части молекулы и влияния атома серы. Сульфиды являются исходным сырьем в производстве красителей, лекарственных и биологически активных веществ, препаратов для декорирования стекла, металла и дерева. Продукты окисления нефтяных сульфидов – сульфоксиды и сульфоны – являются хорошими растворителями, экстрагентами и флотоагентами. 2 Очистка нефти от серы На сегодняшний день, обессеривание нефти и нефтепродуктов, а также квалифицированное использование выделенных сернистых соединений является одной из важнейших задач комплексной очистки нефти и ее переработки. Формы сернистых нефтяных соединений представлены в виде активной (сера элементарная, сероводород, меркаптаны) и пассивной (сульфиды, дисульфиды, тиофен и др.) серы. Ее содержание варьируется от сотых долей до 8%, в редких случаях концентрация серы превышает 10% по массе. Например, нефть месторождения Роузл Пойнт (штат Юта, США), содержит максимально известное количество серы 14% масс. Технологии сероочистки сложны и капиталоемки, поэтому высокосернистая нефть продается со скидкой по отношению к малосернистым сортам. Соответственно, от содержания серы в нефти зависят цены на нефтепродукты и с каждым годом требования к ее количеству в топливе ужесточаются. Например, принятый в Европе стандарт Евро-5 ограничивает содержание серы в дизельном топливе уровнем 0,001%. Наличие серы в нефтяных фракциях, особенно в активной форме, негативно сказывается на их эксплуатационных свойствах, что в дальнейшем приводит к следующим последствиям: повышенное смолообразование, снижение уровня стабильности, ухудшение детонационной стойкости топлив, интенсивное, образование нагаров, значительное увеличение коррозии двигателей и др. Выбор метода удаления сернистых соединений из нефти и ее фракций в основном определяется технологической и экономической эффективностью, а также отсутствием нежелательных побочных процессов и доступностью реагентов. Существующие технологии обессеривания принципиально можно разделить на два направления: очистка сырой нефти (зона первичных процессов) и очистка нефтяных фракций (зона переработки). Отсутствие универсальной технологии обессеривания говорит о недостатках и разобщенности современных методов. Хотя ниже будут подробнее рассмотрены технологии, основанные на адсорбции, которые можно считать наиболее универсальными для применения в случае как сырой нефти, так и ее фракций и нефтепродуктов. Технологии зоны переработки при их высокой производительности и эффективности отличает высокая капиталоемкость, энергоемкость, жесткие режимы и связанная с этим высокая категория опасности установок и объектов, а также невозможность очистки от серы с помощью этих технологий сырой нефти. На сегодняшний день одной из наиболее освоенных технологий сероочистки нефтяных фракций является гидроочистка, но перспектива дальнейшего развития данного метода находится под сомнением, так как имеет ряд недостатков. Это сложность реализации процесса, недостаточная глубина очистки, использование дорогих катализаторов и большого количество водорода. Данная проблема дала импульс развитию альтернативных направлений сероочистки, среди которых выделяют окисление, экстракцию, осаждение, алкилирование и адсорбцию. Технологии зоны первичных процессов применяются в основном для очистки и подготовки к транспорту сырой нефти и газоконденсатов. Для безопасного хранения и транспортировки высокосернистой нефти достаточным условием является удаление из нее сероводорода и меркаптановых соединений С1–С2. Данная проблема может быть решена благодаря селективному извлечению сернистых соединений щелочным раствором или окислением меркаптанов молекулярным кислородом[4]. Но, к сожалению, такой подход применим исключительно к очистке легких нефтей и газоконденсатов и нецелесообразен в демеркаптанизации тяжелых нефтей. С целью дезодорирующей очистки тяжелой нефти могут найти применение нейтрализаторы, которые в небольших количествах добавляются в сырье (сырую нефть) и селективно реагируют с сероводородом и меркаптанами. При добавлении нейтрализаторов начинается интенсивное взаимодействие с меркаптанами, в результате чего образуются нетоксичные инертные соединения (недостаток: активная нефть переходит в пассивную, но не извлекается, следовательно, нужна дополнительная стадия извлечения). Существуют методы сероочистки нефти и нефтяных фракций путем экстракции растворителями. Данный метод продемонстрирован в работе[5], в качестве растворителей использовали ацетонитрил, диметилацетамид, диметилсульфоксид, диметилформамид. Явным недостатком подобных процессов выступают ограниченная селективность указанных растворителей на ряду с высокой растворимостью экстрагентов, что является сдерживающим фактором для практической реализации подобных разработок. 2.1 Метод «Адсорбции» Возможность использования адсорбции как самостоятельного метода очистки или в качестве заключительной стадии сероочистки нефти или ее фракций является весьма привлекательной, так как данная технология позволяет удалить даже остаточное содержание (следы) сернистых соединений. Помимо этого, к достоинствам данного метода можно отнести следующие: · низкий уровень капитальных затрат; · простота аппаратуры; · возможность организовывать процесс при значительно более мягких условиях; · безопасность производства (отсутствие высокого давления и температуры. Очевидно, как и любой процесс, данный метод очистки имеет ряд своих недостатков: ограниченная сорбционная емкость, периодичность процесса в связи с регенерацией или выделением адсорбента и непосредственно сам процесс регенерации. Оптимальным вариантом реализации процесса является селективная адсорбционная очистка на цеолитах, силикагеле, оксиде алюминия или оксиде цинка, проводимая при атмосферном давлении и умеренной температуре. |