Сера в стали и физико-химические основы десульфурации металла. реферат. Сера в стали и физикохимические основы десульфурации металла
 Скачать 1.36 Mb.
|
|
 |  |
| а | б |
Рисунок 2. Сульфиды железа в стали 45.
Рисунок 3. Сульфидные включения различной формы в стали 45.
Отдельные обособленные крупные включения сернистого железа (рис.4) уже менее вредны.
 |  |
| а | б |
Рисунок 4. Обособленные включения сульфида железа: нетравленный образец, б – после травления.
Протяженные включения сульфидов железа можно видеть в исходно деформированной стали как в состоянии поставки (нормализация), так и после закалки и отпуска (рис. 5).
 |  |
| а | б |
Рис. 5. Протяженные включения сульфидов железа в нормализованной (а) и в закаленной и отпущенной (б) стали 45
Введение марганца в сталь уменьшает вредное влияние серы, так как при введении его в жидкую сталь протекает реакция образования сульфида марганца:
FeS + Mn MnS + Fe.
Сульфид марганца плавится при 1620 ºС, т.е. при температурах более высоких, чем температура горячей обработки. Сульфид марганца нерастворим также в жидком металле, поэтому невозможно образование легкоплавкой эвтектики с фазой сульфид марганца. Поэтому присутствие сульфида марганца в стали допустимо. Включения сульфида марганца в сталях, как правило, наблюдаются хорошо. В отсутствие травления (рис.6,а) они имеют вид темных включений. В светлопольном освещении после травления включения светлые (рис.6,б). На том же участке структуры в темном поле (рис.6,в) включения выглядят темными. Здесь употреблен термин «прицельная металлография». Это означает, что один и тот же участок структуры фотографируют, например, до и после травления, чтобы показать особенности структуры. Или до и после какой-нибудь обработки, чтобы заметить изменения в структуре.
 |  |
| а | б |
 | |
| в | |
Рисунок 6. Структура стали 1.2312 HASCO (обозначение по DIN 40CrMnMoS86): а – нетравленый шлиф; б – после травления, светлое поле; в – после травления, темное поле; прицельная металлография.
При температурах горячей обработки (800—1200 ºС) сульфид марганца пластичен и под действием внешних сил вытягивается в направлении деформации в виде продолговатых включений (рис.6, а) или цепочек по границам зерна (рис.6, б). Встречаются отдельные крупные включения (рис. 7,а) или в виде сплошной окантовки вокруг зерна (рис. 7,б).
 |  |
| а | б |
Рисунок 6. Крупные (а) и строчечные (б) включения сульфида марганца в структуре стали 1.2312 HASCO.
 |  |
| а | б |
Рисунок 7. Включения сульфида марганца в стали 1.2312 HASCO; без травления.
Сульфиды железа можно наблюдать и в чугуне. Здесь показаны круглые (принято говорить «глобулярные») включения сульфидов в сером феррито-перлитном чугуне на фоне фосфидной эвтектики (рис.8), а также в зернах перлита и феррита (рис.9).
Рисунок 8. Сульфиды в сером чугуне на фоне фосфидной эвтектики.
 |  |
| а | б |
Рисунок 9. Сульфиды в чугуне в зернах перлита (а) и феррита (б).
Десульфурация - это процесс удаления серы из продуктов железоделательного производства, содержащих ее в растворе в качестве сернистого железа (FеS). Эффективными десульфуризаторами для ковшовой обработки чугуна являются оксид кальция, карбид кальция, сода. Производится после окончания периода кипения металла и проходит в две стадии:
-прочное связывание серы в сульфиды и их переход в шлак
-взаимодействие сульфидов с основаниями.
FeS+CaO= CaS+FeO
1. В доменных печах реакция обессеривания идет при фильтрации капелек чугуна через слой скопленного в горне основного (известкового) шлака. Степень десульфурации зависит от отношения содержания извести в шлаке к кремнезему (обыкновенно это отношение не менее 1,5): чем оно выше, тем чище получается чугун в отношении серы, при условии однако, что шлак обладает достаточной жидкоплавкостью, т. е. перегрет выше температуры плавления. Отсюда видно значение температуры горна: всякое понижение ее
влечет за собой получение более сернистого продукта. В доменной печи удается переводить до 95% всей серы в шлак (иногда — еще больше).
2. В процессах передела только в электрических печах возможно получение нежелезистого («белого») шлака, и потому в них только достигается ход указанной реакции до конца и полная десульфурация. В мартеновских печах даже сильно известковые шлаки содержат не меньше 12 % закиси железа (часто больше), и потому достигаемая в них степень десульфурации гораздо ниже, чем в доменной и электрической печах — от 0 (при очень низкой начальной концентрации серы, например 0,02—0,03 %) до 70 % (при исключительно сернистом металле, например, содержащем 0,3 % S), причем всегда в последнем случае конечный металл содержит больше S, чем в первом.
При одинаковой концентрации серы в стали десульфурация тем совершеннее, чем выше отношение извести к кремнезему (обыкновенно не менее 2,5, нередко 3) в шлаке и чем больше длительность процесса кипения ванны.
3. Десульфурация принимает более или менее значительное развитие (в зависимости, главным образом, от концентрации серы в металле) при доставке чугуна от доменной печи к миксеру и при выдерживании в последнем. Здесь посредником для перевода серы в шлак служит содержащийся в чугуне марганец (желательно его иметь 1—1,5 %): он отнимает серу от железа и, будучи очень трудно растворим в металле, всплывает на поверхность его, давая шлак и частью окисляясь.
Сера удаляется в атмосферу в виде сернистого газа, отчего концентрация ее в шлаке понижается, а это вызывает дальнейшее выделение серы из металла. Так как переход серы от железа к марганцу сопровождается выделением тепла, то десульфурация здесь не требует высокой температуры. Сернистые соединения в стали снижают её механическую прочность и свариваемость, а также ухудшают её электротехнические и антикоррозионные свойства. В случае, если не удалять серу из металлов, то при их кристаллизации и дальнейшем охлаждении будет наблюдаться выделение сульфида и закиси железа. Чистый FeS имеет температуру плавления 1190 °C, а оксисульфидный расплав имеет эвтектику с температурой затвердевания приблизительно равной 985 °C, что намного ниже температуры плавления металла ( 1500 °C). Это способствует тому, что при кристаллизации сульфид и оксисульфид железа выделяется в жидком виде, что приводит к смачиванию твердого металла и образованию неметаллических плёнок, снижающих прочность металла при температурах красного кипения (данное явление называется красноломкостью). Прочность стали также снижается и при низких температурах (до —30 °C).
Для наиболее полного обессеривания металла необходимо соблюдение следующих условий:
-высокая температура;
-высокая основность и жидкоподвижность шлака;
-минимальное содержание серы в газовой фазе;
-скачивание шлака.
Растворимость серы в жидком железе практически не ограничена. В расплаве сера образует с железом ионные группировки S2- и Fe2+, близкие по химическому составу к сульфиду железа FeS. Возможно, что не вся сера в железном расплаве ионизирована и часть ее находится в атомарном (несвязанном) состоянии.
Размеры (радиусы) атомов серы ( =0,105 нм), а тем более ее ионов ( =0,174 нм) слишком велики для образования твердых растворов внедрения в железе, поэтому при кристаллизации сплавов железа происходит резкое сокращение растворимости серы, продолжающееся и при дальнейшем понижении температуры и в особенности при аллотропическом превращении и d–g (рис. 22). Как известно, именно это скачкообразное изменение растворимости серы является основной причиной возникновения пороков в сталях, содержащих [S]>0,04¸0,05 % при их горячей пластической обработке.
Рисунок 22-Участок диаграммы состояния Fe-S для низких концентраций серы.
Растворимость серы в расплавленном железе изменяется в зависимости от концентрации других его примесей. Об этом наиболее удобно судить по изменению активности серы и по соответствующему изменению параметра взаимодействия серы с этими примесными элементами. Увеличение коэффициента активности серы gS и параметра взаимодействия первого порядка того или иного элемента и серы.
Согласно вышеуказанной формуле происходит уменьшение растворимости серы при данных условиях и, наоборот, уменьшение gS и отрицательное значение означают удаление раствора серы от насыщения ей металла и рост растворимости серы.
Из диаграммы (рис. 23) и сводки значений параметров взаимодействия серы и других элементов, растворенных в расплавленном железе (при 1600 °C) . Видно, что только углерод и кремний значительно уменьшают растворимость серы в расплавах на основе железа.
Рисунок 23-Влияние компонентов сплавов на активность серы в жидком железе по Шерману и Чизману).
Таблица 4 – Значения параметров взаимодействия первого порядка для растворов серы и некоторых других компонентов расплавов на основе железа при 1600 °С .
При понижении температуры жидких расплавов на основе железа происходит некоторое понижение растворимости серы, хотя влияние концентрации самой серы на ее активность при понижении температуры несколько уменьшается:
В целом, это изменение весьма незначительно по сравнению со скачком растворимости серы, который наблюдается при кристаллизации сплава и превращениях Feж→Feδ и Feδ→Feγ.
При дальнейшем понижении температуры в областях Feγ и Feα. происходит дальнейшее существенное уменьшение растворимости серы в железе, что является причиной выделения ее в отдельную фазу, т.е. образования "послекристаллизационных" или "четвертичных", иногда ультрамикроскопических включений FeS.
Понижение значений gS и отрицательные значения параметров взаимодействия первого порядка для металлов связаны с образованием или более прочных, по сравнению с FeS, сульфидов. Термодинамические данные об образовании сульфидов некоторых металлов, имеющие значение для производства стали приведены в таблице 5.
Сера является одним из наиболее поверхностно-активных элементов в расплавленном железе, а также в чугунах и практически во всех расплавленных сталях. Как уже отмечалось, максимум величины адсорбции серы в жидком железе и во многих расплавах на его основе колеблется в зависимости от температуры и состава расплава в пределах объемного содержания серы в металле 0,04¸0,07 %.
Таблица 5 – Стандартные изменения энтальпии и энтропии при образовании некоторых сульфидов
Параметры Температура, °К H°, кДж/моль S°, кДж/моль, °К
Feγ+1/2S2газ=FeSж 1500-1655 -113,45 -0,026
Feδ+1/2S2газ=FeSж 1655-1809 -111,77 -0,025
Feж+1/2S2газ=FeSж 1809-2000 -125,46 -0,033
Caж+1/2S2газ=CaSт 1500-1765 -525,6 -0,108
Caгаз+1/2S2газ=CaSт 1765-2000 -702,9 -0,193
Mgгаз+1/2S2газ=MgSт 1500-2000 -554,7 -0,198
Mnж+1/2S2газ=MnSж 1516-1803 -289,7 -0,080
2Alж+3/2S2газ=Al2S3т 1500-2000 -688,2 -0,325
Mnж+1/2S2газ=MnSж 1803-2000 -264,1 -0,066
По расчетам С.И. Попеля , концентрация серы в моноатомном поверхностном слое в этом случае приближается к ее концентрации в сульфиде железа, т.е. превосходит объемную концентрацию серы почти на три порядка. Именно этим объясняют переход некоторой доли серы в результате ее окисления до SO2 при диспергировании металла в реакционной зоне кислородных конвертеров, т.е. в условиях весьма существенного избытка кислорода.
Этим примером практически исчерпывается экстрагирование серы в газовую фазу, т.к. ее окисление в компактном объеме металла и испарение серы имеют совершенно ничтожное значение. Например, парциальное давление паров серы в равновесии с ее раствором в расплавленном железе ничтожно, его можно определить уравнением:
=3760/Т+0,535 т.е. при 1800 °К
=231 Па.Напротив, поглощение серы из газовой фазы плавящимся или уже расплавленным металлом термодинамически весьма возможно и часто имеет место, например, при мартеновском способе производства стали в случае использования для отопления печи виды топлива, содержащие серу – в частности сернистые мазуты, коксодоменные газовые смеси и т.п..
В процессе очищения металла от серы ведущую роль во всех современных металлургических агрегатах, несомненно, играют шлаки. В зависимости от их химического состава и физических свойств удаление серы из металла шлаком может иметь различную природу.
Экстрагирование серы из металла в шлак в той же форме ее существования, в которой она находится в металле, без каких-либо изменений этой формы. В полном смысле слова, такое экстрагирование; представляет собой переход серы в соответствии с "законом распределения" и выравнивания химических потенциалов серы в металле и шлаке. Это имеет место, например, при мартеновской или электроплавке на кислом поду [101, 102]. Как отмечалось ранее, в металле содержащем менее 0,20-0,50% марганца, сера находится в основном в виде FeS и в форме бедных MnS расплавов FeS-MnS. В этом виде она и переходит в шлак.
Однако, растворимость серы в кислом железистом шлаке очень невелика, десятые и сотые доли процента . Поэтому при правке в кисловых агрегатах процесс [FeS]®(FeS) практического значения не имеет. Но при наличии в металле марганца и замены в шлаке некоторой части FеO на MnO ситуация несколько изменяется: в металле группировки FeS заменяются более сложными сульфидными расплавами (FeS)(MnS), температура плавления которых повышается по мере увеличения в них содержания MnS и в этом же направлении уменьшается их растворимость в металле (рис. 24). В то же время повышение (МпО) в шлаках, очевидно, несколько повышает растворимость в них серы. Поэтому наблюдаемый, неравновесный коэффициент распределения серы при плавках в кислых агрегатах и при составах шлаков близких к насыщению их кремнеземом, (S) /[S]=hS колеблется в пределах 0,8-25. Учитывая поддающуюся оценке и очень зависящую от температуры и соотношения (FeS)/(MnS) растворимость в жидком металле группировок Fe-Mn-S можно считать, что и в присутствии марганца имеет место переход серы из металла в шлак без изменения формы ее существования.
Рисунок 24- Зависимость между содержанием MnS в сульфидной фазе и коэффициентом распределения серы между этой фазой и равновесным с ней металлом при 1600 ° С
Ранее, когда дефицит марганца в СССP не ощущался так остро, его широко применяли в сталеплавильном производстве в качестве десульфуратора.
Переход серы из металла в практически нерастворимые в нем, но хорошо растворимые в шлаке сульфиды и извлечение последних в шлак.
К числу элементов, образующих такие сульфиды, относятся прежде всего щелочноземельные металлы – Са, Mg, Ba, Sr. Сложность использования щелочноземельных металлов в качестве десульфураторов связана с их весьма высокой испаряемостью.
Например, упругость пара магния уже при 600 °С составляет 170Па и 0,018 мПа при 1000 °С .
Поэтому растворимость щелочноземельных элементов в жидком железе и в расплавах на его основе весьма ограничена. Например, по данным при давлении паров щелочноземельных металлов около 10 Па их растворимость характеризуется данными, приведенными в таблице 6.
Таблица 6 – Характеристика растворимости щелочноземельных элементов
| Элемент Парциальная молярная теплота растворения, кДж/моль | Растворимость при 1600 °С (в % по массе) |
| Mg | 0.8-1.2 |
| Ca | 0.040-0.056 |
| Sr | 0.003 |
| Ba | 0.005 |
В этой работе было такие установлено существенное влияние отдельных компонентов сплавов железа на растворимость в них щелочноземельных металлов (см. табл. 7), где приведены значения параметров взаимодействия этих элементов с кальцием и магнием.
Таблица 7 – Параметры взаимодействия элементов с кальцием и магнием
| элемент |  | |  | |
| Ni | 0.017 | -7.25-10.7 | -6.2 | -0.019 |
| Si | -0.049 | -8-10.7 | 0.06 | 0.004 |
| Al | -0.029 | -7.5 | -1.39 | 0.003 |
| C | -0.206 | - | -1.39 | 0.0009 |
| Cr | - | - | 0.178 | 0.004 |
Отрицательные значения параметров взаимодействия первого порядка
характеризуют понижение активности кальция – например, в присутствии углерода или кремния и, соответственно, увеличения его растворимости в расплаве.По целому ряду обстоятельств, применение щелочноземельных элементов как десульфураторов передельных чугунов значительно эффективнее, чем использование их в качестве десульфураторов сталей:
а) Прежде всего активность серы в чугунах значительно повышена по сравнению с ее активностью в сталях при постоянной ее концентрации. Это обусловлено высокой концентрацией углерода в чугунах и несколько повышенной концентрацией в них кремния (рис. 29).
б) Упругость паров щелочноземельных элементов над чугунами и соответственно скорость их испарения из чугунов значительно ниже вследствие пониженной примерно на 250-300 °С по сравнению с расплавленной сталью температурой десульфурируемых передельных чугунов. Это означает, что время пребывания щелочноземельных элементов в растворе в несвязанном, свободном состоянии несколько больше и, при ограниченных скоростях массопереноса серы, оно определяет более полное протекание реакций [Mg]+[S]=(MgS) или [Ca]+[S]=(CaS).в) Величина изменения изобарно-изотермического потенциала окисления всех щелочноземельных металлов, находящихся в элементарном состоянии, значительно более отрицательна, чем при образовании ими сульфидов . В связи с этим как на термодинамическую возможность, так и на кинетику процесса десульфурации положительное влияние оказывает весьма низкая активность кислорода в чугунах – обычно 0,003-0,006. При столь низких активностях кислорода значения DG для обоих сравниваемых процессов сближаются.
г) Время пребывания Са или Mg в растворе в чугуне весьма ограничено. Относительно мало также и время пребывания в нем практически нерастворимых в чугунах сульфидов MgS или CaS. Поэтому значительная доля этих сульфидов выносится на поверхность контакта чугун-шлак за счет конвективных потоков чугуна находясь еще в молекулярно-дисперсном состоянии и переходит в шлак благодаря их высокой растворимости в последнем: kS=(S)/[S]. Часть образующихся сульфидов, зависящая от условий процесса десульфураци, успевает в процессе своего всплывания образовать соответствующие включения, которые иногда наблюдаются при металлографических исследованиях чугунов. При выдержке их в контакте с поглощающими серу шлаками такие включения также быстро ассимилируются шлаком.
Для успешной десульфурации чугунов основная задача металлургов состоит в обеспечении по возможности большей скорости ассимиляции вводимых щелочноземельных элементов металлическим расплавом и, таким образом, опережение их потери в газовую фазу. Это достигается при увеличении поверхности контакта чугуна и вводимых щелочноземельных элементов путем применения, например, магниевой стружки, порошкообразного магния, "магкон".
В США широко применяют карбид кальция, силицид кальция и цианамид кальция, производимых таким образом, что они защищены от гидратации при хранении, но распадаются на мелкие куски при вводе их в контакт с жидким чугуном.
В последние десятилетия в металлургии стали применяются значительно менее, чем кальций и магний распространенные в природе, но также весьма активные по отношению к сере, такие щелочноземельные элементы как барий и стронций и некоторые редкоземельные металлы – церий, ланктан, неодим, празеодим, иттрий. Сульфиды всех этих элементов значительно прочнее, чем сульфид железа, и практически нерастворимы в жидком металле. Однако рассмотрение десульфурирующего влияния этих элементов целесообразно привести в главе, посвященной "облагораживающей" обработке стали перед ее разливкой или даже в процессе кристаллизации, т.е. процессам уже не связанным с экстрагирующим влиянием шлака.
Химические взаимодействия шлаков и металла и серо-поглотительная способность шлаков.
Рисунок 25-Зависимость коэффициента распределения серы между шлаком и металлом от содержания оснований в шлаке (СаО):1-расчетная линия зависимости Гранта и Чизмана; 2-лабораторные работы многих авторов; 3-данные,относящиеся к шлакам .
Практика производства стали в основных сталеплавильных агрегатах показывает постепенное понижение концентрации серы в металле и некоторое повышение ее концентрации в шлаке – даже в те периоды плавки, когда нельзя ожидать образования нерастворимых в металле сульфидов за счет взаимодействия атомов растворенных в жидкой ванне металлов и серы.
В период использования молекулярной гипотезы строения шлаков это объясняли за счет протекания реакций:
[FeS]+(CaO)=(CaS)+(FeO) или [FeS]+(MnO)=(MnS)+(FeO) или [FeS]+(MgO)=(MgS)+(FeO).
Эти реакции изучались многими исследователями. При этом было твердо установлено, что роль шлаков как десульфурирующей фазы значительно возрастает:
Рисунок 26-Изменение константы равновесия между металлом и шлаком К5 в зависимости от концентрации кислотных оксидов (SiO2),(P2O5) в шлаках сложного состава по Туркдогану.
а) По мере увеличения основности шлака, выражаемой в той или иной форме, с учетом концентраций основных оксидов (в первую очередь СаО) и за счет снижения содержания кислотных оксидов (в основном SiO2).
б)Даже наиболее вероятная из перечисленных выше реакций реакция [FeS]+(CaO)= (CaS) + (FeO) не описывает полностью процесс перехода серы в шлак ,он более сложен. Поэтому считалось более надежным изучать влияние тех или иных факторов не на константу равновесия этой реакции или двух других, а на условный коэффициент распределения серы между шлаком и металлом: hS=(S) /[S]. Это оказалось справедливым не только по отношению к производственным условиям, но также по отношению к лабораторным плавкам, проведенным в довольно строгих условиях , рис. 25, 26.
Рисунок 27- Влияние содержания запаса железа в шлаке на его дисульфурируемую способность. У кривых указаны значения избытка оснований в молярных долях(в),а также значение В=(CaO)/SiO2) по областям типичным для шлаков: I –доменной печи,II-в электродуговой печи, III-в мартеновских печах и конверторах
в) В подавляющем большинстве работ была твердо установлена зависимость условного коэффициента распределения серы – hS от содержания оксидов железа в шлаке и концентрации кислорода в металле (рис.27). Последователи "молекулярной теории" природы металлургических шлаков считали, что процессы экстрагирования серы из металла шлаками и раскисления стали органически взаимосвязаны. Они изображали этот сложный процесс системой уравнений – например, в случае десулъфурации чугунов известково-глиноземистым шлаком: [MeS]Û(MeS); (MeS)+(CaO)=(CaS)+(MeO) и (MeO)+[C]= =[Me]+{CO}. Несомненным достоинством этой схемы является ее пригодность для экспериментальной проверки хода процесса десульфурации – например, по объему выделенной СО или по изменению исходной концентрации углерода в металле, что хорошо видно из рисунков (28, 29, 30). Таким образом, в настоящее время общепризнанна связь процессов десульфурации и раскисления металлов /
Рисунок 28-Влияние углерода на распределение серы при 1600°С между известково-глиноземистыми шлаком и металлом при содержании в нем углерода,%:1-0;2-1,0;3-3,0;4-насыщенный.
Практика промышленного использования сталей показала, что в ряде конкретных условий их службы эксплуатационные свойства металла тем выше, чем ниже концентрация серы в стали. На этом основании создалось направление производства сталей с весьма низким содержанием серы (в особенности при плавке в дуговых печах). Если в обычных условиях содержание серы в "качественных" сталях менее 0,020-0,030 % считалось нормальным (и было даже утверждено ГОСТами СССP), то в настоящее время часто ставится задача производства стали с содержанием серы 0,005-0,006 %, а иногда даже 0,001-0,003 %. В отдельных случаях это оправдано необходимостью производства крупных слитков и, следовательно, учета ликвидации серы, или же условиями непрерывной разливки и связью склонности металла литых заготовок к образованию "горячих" трещин при повышении содержания в нем серы.
Рисунок 29-Кинетические кривые перехода серы и железа из насыщенного углеродом расплава в известково-глиноземистый шлак при 1600°С: 1-(S) расчетная по данным анализа шлака; 2-(S);3-{CO};4-[S];5-(Fe)
В общем, в последние 40-50 лет развитие металлургии стали поставило ряд новых задач перед теорией десульфурации металла. Ионная теория строения шлаков показала, что переход серы из металла в шлак возможен:
Рисунок 30 - Соотношение скоростей перехода серы,железа и кремния и образования СО (за счет реакции [C]+O²). Температура 1505 градусов ;состав шлака,%: 48 СаО,21 Аl2O3, 31 SiO2; исходный [Si]=0.16
1- ∑СО+Fe+Si; 2-(S) по результатам анализа металла.
1) по схеме Feж+[S]=Fe2++S2-, имеющей основное значение для слабокислых и невысоко основных и маложелезистых шлаков; или
2) по схеме [S]+O2-=S2-+[O], которая показывает и объясняет взаимосвязь между процессами и десулъфурации металла и его раскисления.
Схема 2 имеет особое значение для десульфурации металла высокоосновными шлаками. Константа равновесия этой реакции была вычислена в первом приближении через концентрации реагирующих компонентов lgkS¢=lg([S]×(O2-))/([O]×(S2-))=(6500/T)–2,625;
DG°=–124,57+0,050T кДж/моль.
В настоящее время, благодаря работам В.А. Кожеурова, А.Г.
Пономаренко и др. имеется возможность расчета активностей ионов в шлаках и некоторого уточнения уравнений (lgkS¢, DG°).
Еще Чипманом и др. было установлено, что при температурах и парциальных давлениях в газовой фазе , обычных для плавки в основных мартеновских печах на поверхности контакта газовой фазы и шлака в известной мере возможен процесс: . Более поздние исследования показали применимость этого процесса и к условиям электроплавки, в соответствии с чем сера может находиться в шлаке как в сульфидной форме (в виде ионов S6+), так и в сульфатном виде (в форме ионов S2-). Соотношение между активностями этих ионов определяется окислительным потенциалом газовой фазы и, в равновесных условиях, химическим потенциалом кислорода в шлаке (концентрацией оксидов железа в шлаке, его основностью) . Таким образом, при очень низких парциальных давлениях кислорода (1 Па) распределение серы между газовой фазой и шлаком активно протекает по так называемой сульфидной схеме:
1/2S2газ+(О2-)=О2газ+(S2-)т.е:
При более высоких парциальных давлениях кислорода (10 Па) распределение серы происходит по сульфатной схеме:
1/2S2газ+3/2O2газ+(O2-)=
; Сульфидная емкость шлаков была количественно оценена в работе , авторы которой для достижения низкого потенциала кислорода в газовой фазе и для контроля в ней потенциала серы применили смеси СО, СО2 и SO2. В работе сульфидная емкость силикатных, преимущественно низкоосновных и кислых шлаков, упрощенно определялась по (
) уравнению
,что позволило авторам выполнить широкие экспериментальные определения CS при 1550 °С. Они показали, что даже в шлаках системы FeO, MnO, SiO2, близких к насыщению кремнеземом, lgCS составляет 2-2,5 (рис. 31).
Рисунок 31-Кривые изосульфидной системы MnO-SiO2-FeO при температуре 1550 °С .
Сульфидная емкость шлаков имеет существенное значение, например, при основной мартеновской плавке в случае отопления печи серосодержащими видами топлива.
Сульфатная схема распределения серы между газовой фазой и шлаком имеет гораздо меньшее практическое значение. Поэтому решающую роль в десульфурации металла почти всегда играет переход серы из металла в шлак в форме сульфидов, а следовательно, поглотительная способность СS или емкость шлака по отношению к ионам S2-. В связи с этим определенный интерес представляет процесс 1/2S2газ+(O2-) =1/2O2газ+S2- и характеризующая его равновесие константа k1:
,откуда
, или
где
– активность ионов кислорода в шлаке.В соответствии с теорией совершенных ионных растворов характеризует (численно равняясь концентрации свободных ионов О2- за вычетом тех ионов кислорода, которые вошли в состав сложных анионов и т.д.) основность шлака. Ее приближенно можно заменить суммой молярных долей основных оксидов(SNосн).
В работе приведен график зависимости величины
от (при постоянных температурах). Величину 
авторы, аналогично и называют сульфидной емкостью шлака, которая характеризует его способность поглощать серу из газовой фазы различного состава (с переменными значениями 
и ). Между сульфидной емкостью шлака и величиной равновесного распределения серы между шлаком и металлом при каждой данной температуре имеется вполне определенная связь.Список литературы
1. Включения серы в сталях можно увидеть. [Электронный ресурс] // Металлография URL: http://structure.by/index.php/studentam/o-metallakh-i-nemetallakh/67-sera-v-stalyakh (дата обращения 5.12.2020г.)
2. Десульфурация [Электронный ресурс] // METALL PLACE.RU металлургический портал URL: https://metallplace.ru/about/stati-o-chernoy-metalurgii/desulfuratsiya/ (дата обращения 5.12.2020г.)
3. Сера в металле и его десульфурация [Электронный ресурс] // Лекции.Орг - публикация материала для обучения URL: https://lektsii.org/12-43831.html (дата обращения 5.12.2020г.)
4. Десульфурация металла [Электронный ресурс] // ВикипедиЯ Свободная энциклопедия URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/Десульфурация_металла (дата обращения 5.12.2020г.)