Оксокислоты. Способы получения оксокислот Получение оксокислот

• Название: Способы получения оксокислот Получение оксокислот
• Анкор: Оксокислоты.doc
• Дата: 11.04.2018
• Размер: 173 Kb.
• Имя файла: Оксокислоты.doc
• Тип: Документы; #17953

Способы получения оксокислот

1. 
   Получение α-оксокислот
   

α-оксокислоты получают тремя основными способами:

1. 
   Гидролиз α,α-дигалогенкарбоновых кислот
   

2. 
   Окисление α-гидроксикислот
   

3. 
   Гидролиз α-оксонитрилов
   

ацилхлорид α-оксонитрил α-оксокислота

2. 
   Получение β-оксокислот
   

1. 
   Гидролиз сложных эфиров β-оксокислот
   

2. 
   Присоединение воды к дикетену
   

3. 
   Получение γ- и δ-оксокислот
   

1. 
   Окисление гидроксикислот
   

n = 2 (γ-), n = 3 (δ-)

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСОКИСЛОТ

1. 
   Химические свойства α- оксокислот
   

Для α-оксокислот характерны все реакции карбоновых кислот и карбонильных соединений. Только взаимное влияние карбоксильной и карбонильных групп увеличивает их реакционную способность.

Типичными реакциями α-оксокислот являются:

1. 
   Взаимодействие с серной кислотой
   

Реакция декарбоксилирования происходит под действием разбавленной серной кислоты при слабом нагревании с получением альдегидов, а реакция декарбонилирования при нагревании с концентрированной серной кислотой с получением карбоновых кислот:

2. 
   Реакция восстановления
   

3. 
   Реакция Канниццаро
   

Глиоксалевая кислота вступает в реакцию Канниццаро:

2. 
   Химические свойства β- оксокислот
   

1. 
   Реакция декарбоксилирования
   

При нагревании все β-оксокислоты распадаются с выделением СО₂ и образованием карбонильных соединений:

3. 
   Химические свойства γ- и δ- оксокислот
   

1. 
   Реакции внутримолекулярной циклизации
   

γ- и δ- оксокислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот и карбонильных соединений, но одновременно для них возможны также реакции внутримолекулярной циклизации:

n = 1,2

АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР

(этиловый эфир ацетоуксусной кислоты)


Способы получения

1. 
   Присоединение этилового спирта к дикетену
   

2. 
   Сложноэфирная конденсация Кляйзена
   

Ацетоуксусный эфир образуется при конденсации двух молекул этилацетата под действием этилата натрия:


ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1. 
   Кето-енольная таутомерия
   

Ацетоуксусный эфир – классический пример соединения, способного к кето-енольной таутомерии.

Одна из изомерных форм ацетоуксусного эфира содержит кетогруппу (кетоформа), другая – гидроксильную группу у ненасыщенного атома углерода (енольная форма):


92,3% 7,7%
Кето-енольная таутомерия относится к прототропной таутомерии, так как она сопровождается переносом протона.
Такое превращение возможно из-за наличия в кетонной форме СН₂-группы, расположенной между двумя СО-группами, в результате чего атомы водорода в этой метиленовой группе приобретают значительную подвижность.

В обычных условиях, при комнатной температуре, ацетоуксусный эфир содержит 92,3% кетонной формы и 7,7% - енольой формы.

Енольная группировка энергетически менее выгодна, чем кетонная. Однако в данном случае при образовании енола возникает:

1. 
   сопряженная система кратных связей;
   
2. 
   внутримолекулярная водородная связь.
   

Выигрыш энергии за счет этих двух факторов компенсирует в некоторой степени затрату энергии на образование енола, благодаря чему склонность к енолизации возрастает.

В химическом отношении ацетоуксусный эфир способен давать реакции как для кетонной, так и для енольной формы.

2. 
   Реакции кетонной формы
   

1. 
   Восстановление водородом в момент выделения
   

этиловый эфир

β- гидроксимасляной кислоты

2. 
   Присоединение синильной кислоты
   

циангидрин кетоформы

ацетоуксусного эфира

3. 
   Взаимодействие с гидросульфитом натрия
   

гидросульфитной производное

кетоформы ацетоуксусного эфира

4. 
   Реакция с гидроксиламином (NH₂OH)
   

При взаимодействии с гидроксиламином образуется оксим кетоформы ацетоуксусного эфира, который является неустойчивым и, теряя молекулу спирта, легко превращается в метилоксазолон:

5. 
   Реакция с фенилгидразином (H₂N-NH-C₆H₅)
   

3. 
   Реакции енольной формы
   

1. 
   Качественная реакция на енолы
   

Для ацетоуксусного эфира характерна качественная реакция на енолы: при взаимодействии с раствором хлорида железа (Ш) FeCl₃ происходит образование сложных комплексных солей железа, имеющих красно-фиолетовую окраску.

2. 
   Реакция присоединения брома по двойной связи
   

Присоединение брома происходит быстро на холоду. Образующийся дибромид, отщепляя бромистый водород, превращается в производной кетонной формы – α –бромацетоуксусный эфир:


α – бромацетоуксусный эфир

3. 
   Действие пентахлорида фосфора
   

β- хлоркротоновый эфир

4. 
   Действие аммиака
   

β- аминокротоновый эфир

5. 
   Ацилирование енольного гидроксила
   

Действием ацетилхлорида получают соответствующее О-ацетилпроизводное ацетоуксусного эфира:



О-ацетилпроизводное

ацетоуксусного эфира

6. 
   Образование натрийацетоуксусного эфира
   

НАТРИЙАЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР
Натрийацетоуксусный эфир имеет широкое применение в органическом синтезе для получения различных соединений.

При алкилировании и ацилировании натрийацетоуксусного эфира наблюдаются реакции с переносом реакционного центра.

В результате вместо ожидаемых О-алкил или О-ацилпроизводных ацетоуксусного эфира образуются соответствующие С-алкил или С-ацилпроизводные:


Алкилированные и ацилированные производные ацетоуксусного эфира представляют интерес в качестве исходных веществ для дальнейших превращений.

Большое значение имеют реакции кетонного и кислотного расщепления этих соединений, а также расщепление самого ацетоуксусного эфира.

1. 
   Реакции кислотного расщепления ацетоуксусного эфира и его
   

С-алкильных и С-ацильных производных.
Кислотное расщепление осуществляется под действием концентрированного спиртового раствора щелочи (NaOH, KOH) и приводит к образованию различных карбоновых кислот – уксусной кислоты и ее гомологов, а также кетокислот:

1. 
   Реакция кислотного расщепления ацетоуксусного эфира
   

2. 
   Реакция кислотного расщепления С-алкильных производных ацетоуксусного эфира
   

3. 
   Реакция кислотного расщепления С-ацильных производных ацетоуксусного эфира
   

2. 
   Реакции кетонного расщепления ацетоуксусного эфира и его
   

С-алкильных и С-ацильных производных.
Кетонное расщепление осуществляется действием разбавленных растворов щелочей или кислот. Вначале происходит омыление эфира, а затем декарбоксилирование образующейся β- кетокислоты с образованием ацетона и его гомологов, а также дикетонов:

1. 
   Реакции кетонного расщепления ацетоуксусного эфира
   

2. 
   Реакции кетонного расщепления С-алкильных производных ацетоуксусного эфира
   

3. 
   Реакции кетонного расщепления С-ацильных производных ацетоуксусного эфира