реферат КиТЭМ. реферат китэм. Технологии производства полупроводников
 Скачать 451.28 Kb.
|
|
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» Кафедра АТМ Реферат на тему: «Технологии производства полупроводников» по дисциплине «Конструкционные и электротехнические материалы»
Уфа, 2023 Содержание 1 Полупроводниковые материалы 1.1 Электропроводность полупроводников 1.2 Влияние внешних факторов на электропроводность полупроводников 1.3 Термоэлектрические и электротермические эффекты в полупроводниках 1.4 Основные полупроводниковые материалы 1 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ Полупроводниковые материалы по электропроводности занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками. Как и металлы, они обладают электронной проводимостью; как и у диэлектриков, у полупроводников валентная зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной. Отличительной особенностью полупроводников является сильная зависимость их электропроводности от внешних факторов. Это связано с тем, что ширина запрещенной зоны у них относительно невелика (0,01 – 3 эВ), что позволяет электронам валентной зоны, получив дополнительную энергию извне, преодолеть запрещенную зону и оказаться в зоне проводимости, получив статус свободного носителя заряда. Удельное сопротивление полупроводников составляет 10-6 – 108 Ом*м. При этом надо подчеркнуть, что между проводниками и полупроводниками различие имеет качественный характер (наличие у последних запрещенной зоны), а между полупроводниками и диэлектриками это различие количественное (ширина запрещенной зоны). При действии какого-либо внешнего фактора, например, энергетического воздействия (температуры, света, ядерного излучения) или введения даже ничтожно малого количества примесей, полупроводники превращаются в проводники. Для перехода в состояние диэлектрика необходимо уменьшить температуру полупроводника: при ее приближении к 0 К полупроводники прекращают проводить электрический ток и превращаются в диэлектрики. Полупроводники делятся на простые и сложные. Простыми называются полупроводники, образованные атомами одного химического элемента, а сложными – двух или более элементов. В таблице 3.1 перечислены 9 простых полупроводников. Наиболее часто в современной полупроводниковой технике используются германий и кремний. Полупроводниковыми свойствами обладают также некоторые аллотропные модификации олова (серое олово), сурьмы и углерода. Таблица 1.1 – Простые полупроводники
Сложные полупроводники, в свою очередь, делятся на химические соединения и композиции (комплексы). К химическим соединениям относятся соединения элементов разных групп таблицы Менделеева, например, бинарные соединения общей формулы AIVBIV (например, карбид кремния SiC), AIIIBV (антимонид индия InSb, арсенид галлия GaAs, фосфид галлия GaP), AIIBIV (сульфид свинца PbS, теллурид кадмия CdTe, селенид цинка ZnSe), а также некоторые оксиды (например, Cu2O) и вещества более сложного состава. К полупроводниковым композициям относятся материалы с полупроводящей или проводящей фазой, например, из карбида кремния и графита, сцепленных глинистой, стеклянной, керамической или другой связкой. Наиболее распространенными являются композиции вилит, тирит, силит и некоторые другие. 1.1 Электропроводность полупроводников ► Собственные полупроводники Как уже отмечалось, в полупроводниках появление носителей заряда определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются чистота материала и его температура. В зависимости от степени чистоты полупроводники делятся на собственные и примесные. Собственный полупроводник – это полупроводник, в котором отсутствуют примесные атомы другой валентности, влияющие на его электропроводность. Естественно, в реальных материалах в кристаллической решетке всегда существуют примеси, но у собственных полупроводников их концентрация пренебрежимо мала. Рассмотрим строение полупроводникового материала, получившего наибольшее распространение в современной электронике, – кремния (Si). В кристалле этого полупроводника атомы располагаются в узлах кристаллической решетки, а электроны наружной электронной оболочки образуют устойчивые ковалентные связи, когда каждая пара валентных электронов принадлежит одновременно двум соседним атомам и крепко связана с ними. Кремний относится к IV группе таблицы Менделеева, следовательно, на наружной электронной оболочке располагаются по четыре валентных электрона; это означает, что вокруг каждого из атомов, кроме четырех собственных электронов, вращаются еще четыре соседних электрона. Таким образом, вокруг каждого атома образуются прочные электронные оболочки, состоящие из восьми обобществленных валентных электронов (рисунок 1.1). Такая связь характеризуется очень высокой прочностью. При температуре абсолютного нуля (Т = 0 К) все энергетические состояния внутренних зон и валентная зона занята электронами полностью, а зона проводимости совершенно пуста, поэтому кристалл полупроводника фактически является диэлектриком. ► Примесные полупроводники Полупроводники, в кристаллическую решетку которых введены атомы примесей с валентностью, отличающейся от валентности основных атомов, называются примесными. Электрическая проводимость, создаваемая введенной примесью, называется примесной проводимостью. Именно примесные полупроводники используются для изготовления всех элементов электроники. У них концентрация носителей заряда, вызванных наличием примеси, значительно превышает концентрацию собственных носителей заряда, поэтому электропроводимость проявляется при более низких температурах. Дело в том, что в рабочем интервале температур поставщиками свободных носителей заряда являются примеси. При их малой концентрации вероятность непосредственного перехода электронов от одного примесного атома к другому ничтожно мала. Но, однако, примеси могут либо поставлять электроны в зону проводимости полупроводника, либо принимать их с уровней его валентной зоны. Под примесями в полупроводниковых химических соединениях понимаются не только включения атомов посторонних элементов, но и избыточные собственные атомы. Кроме того, роль примесей играют всевозможные дефекты кристаллической решетки: пустые узлы, атомы или ионы, оказавшиеся в междоузлиях решетки, дислокации или сдвиги, возникающие при пластической деформации кристалла, микротрещины и т.д. В зависимости от валентности примеси делятся на донорные и акцепторные. Если валентность примесных атомов больше, чем основных, примесь является донорной, т.к. в этом случае у примесного атома образуется лишний электрон, не участвующий в ковалентной связи с основными атомами. Этот электрон связан со своим атомом только силой кулоновского взаимодействия. Энергия этой связи невелика (сотые доли электрон-вольта). Поскольку при комнатной температуре тепловая энергия электрона kT=0,026эВ, ионизация примесных атомов происходит уже при этой температуре. Лишний электрон отрывается от атома и становится свободным, т.е. примесные атомы выполняют роль доноров электронов. С точки зрения зонной теории, донор – это примесный атом или дефект кристаллической решетки, создающий в запрещенной зоне энергетический уровень, занятый в невозбужденном состоянии электроном и способный в возбужденном состоянии отдать электрон в зону проводимости. 1.2 Влияние внешних факторов на электропроводность полупроводников ► Тепловая энергия Удельная электропроводимость полупроводников в соответствии с формулой (3.10) зависит от концентрации и подвижности свободных носителей заряда, которые, в свою очередь, зависят от температуры. Если влияние температуры на подвижность относительно невелико, то на концентрацию температура влияет очень сильно. Поэтому общая зависимость электропроводимости от температуры подобна температурной зависимости концентрации, которая носит экспоненциальный характер. Тогда зависимости удельной электропроводимости от температуры для собственного и примесного полупроводника будут иметь вид:
где γ0 – удельная электропроводность основного материала при Т → ∞; ΔWА – энергия ионизации примесей; γА – удельная проводимость примесей при Т → ∞. 1.3 Термоэлектрические и электротермические эффекты в полупроводниках Термоэлектричество – явление прямого преобразования теплоты в электричество в твердых или жидких проводниках (полупроводниках), а также обратное явление прямого нагревания и охлаждения спаев двух проводников (полупроводников) проходящим током. Термин «термоэлектричество» охватывает три взаимосвязанных эффекта: термоэлектрический эффект Зеебека и электротермические эффекты Пельтье и Томсона. Все они характеризуются соответствующими коэффициентами, различными для разных материалов. 1.4 Основные полупроводниковые материалы Полупроводники представляют собой весьма многочисленный класс материалов, включающий как отдельные элементы, так и химические соединения, органические и неорганические вещества, кристаллические и аморфные и т.п. Основу современной электроники составляют неорганические кристаллические полупроводники (см. таблицу 3.1) и их соединения. Ведущее место среди них по целому спектру характеристик (совокупность электрофизических свойств, отработанность технологических процессов производства и т.п.) занимают германий и кремний. ► Германий  Германий стал первым применяться в полупроводниковой технике и на сегодняшний день является наиболее изученным полупроводником, хотя по объемам использованию уступил первенство кремнию. Существование германия и его основные свойства были предсказаны Д.И. Менделеевым, который назвал его экосилицием. Через полтора десятка лет этот элемент действительно был обнаружен в Германии, в честь которой он и получил свое название. Германий кристаллизуется с образованием кубической пространственной решетки типа алмаза с ковалентной связью, что придает ему твердость. Германий относится к числу сильно рассеянных элементов, т.е. часто встречается в природе, но присутствует в различных минералах в очень небольших количествах. Его содержание в земной коре составляет около 7*10-4%, что приблизительно равно природным запасам таких распространенных металлов, как олово и свинец. Тем не менее, получение германия в чистом виде вызывает большие затруднения. В настоящее время основным сырьем для промышленного производства германия являются побочные продукты цинкового производства, отходы переработки полиметаллических руд и продукты сгорания каменных углей. Технология получения германия показана на рисунке 1.1. Исходное сырье подвергают химической переработке и получают тетрахлорид германия GeCl4, который представляет собой жидкость с невысокой (83oС) температурой кипения. Ее подвергают глубокой очистке методами экстракции и ректификации, после чего очищенный тетрахлорид путем гидролиза переводят в двуокись германия реакцией GeCl4 + 2H2O → GeO2 + 4HCl. Элементарный германий получается восстановлением двуокиси чистым водородом: GeO2 + 2H2 → Ge + 2H2O. Процесс водородного восстановления проводится в электрических печах при температуре 650 – 700oС с использованием графита в качестве тигельного материала. Заключительная стадия восстановительного процесса совмещается с плавлением образующегося порошка германия и направленной кристаллизацией расплава.  Рисунок 1.1 – Технология получения германия Конечным продуктом технологического процесса являются поликристаллические слитки германия. Использовать их непосредственно в производстве полупроводниковых элементов нельзя из-за большого содержания неконтролируемых примесей. Для производства требуются полупроводниковые материалы высокой чистоты, имеющие только собственную проводимость, которые затем легируются примесями в нужных пропорциях. Степень очистки должная быть такой, чтобы в германии с собственной проводимостью содержалось бы не более одного атома примеси на 109 атомов германия. Поэтому для получения германия особой чистоты либо подвергают поликристаллические слитки кристаллизационной очистке, либо выращивают легированные монокристаллы методом вытягивания из расплава. Наиболее распространенным методом кристаллизационной очистки является метод зонной плавки, основанный на явлении сегрегации примесей, т.е. их неодинаковой растворимости в жидкой и твердой фазах, находящихся в равновесии. Подавляющее большинство примесей, содержащихся в германии, лучше растворяются в жидкой фазе, чем в твердой, поэтому в процессе направленной кристаллизации они эффективно оттесняются межфазной границей в объем расплава. Процесс зонной очистки германия заключается в следующем (рисунок 1.2). Поликристаллический слиток 1 очищаемого германия, полученный после предварительной очистки, помещается в графитовую или кварцевую «лодочку»-тигель 2 (германий даже в расплавленном состоянии не взаимодействует ни с углеродом, ни с кварцем). Для зонной плавки используется высокочастотный индуктор, витки 3 которого охватывают слиток 1 очищаемого германия. Зонная плавка проводится в вакууме или в защитной (инертной) среде, поэтому тигель 2 заключается в кварцевую трубу 4, по которой непрерывно проходит инертный газ. Высокочастотный индуктор создает узкие зоны плавления 5 слитка (шириной 40–50 мм), и примеси, содержащиеся в германии, растворяются в жидкой фазе.  Рисунок 1.2 – Устройство для зонной плавки Высокочастотный индуктор медленно перемещается вдоль кварцевой трубки (со скоростью 50–100 мкм/с), и вместе с ним перемещаются в конец слитка, длина которого может достигать 1000 мм и больше, расплавленные зоны с растворившимися в них примесями. В германии обычно присутствуют никель, кальций, медь, марганец, мышьяк, железо, кремний. Большинство этих примесей в результате очистки концентрируется у одного конца слитка. Для глубокой очистки зонную плавку многократно (5–8 раз) повторяют, после чего загрязненную часть длиной 20–25 мм отрезают от слитка и снова подвергают очистке. Поскольку по длине слитка создают не одну, а сразу несколько расплавленных зон, один проход высокочастотного индуктора эквивалентен нескольким циклам очистки. Удельное сопротивление очищенной части слитка, представляющей собой после многократного прохождения зонной плавки совершенный монокристалл, составляет не менее 0,5 Ом*м. Вторым способом получения объемного монокристалла германия является метод Чохральского (метод вытягивания монокристалла из расплава), схема установки которого приведена на рисунке 1.3.  Рисунок 1.3 – Схема установки для вытягивания монокристаллов германия из расплава по методу Чохральского Для исключения влияния воздушной среды вытягивание кристалла производится в защитной (инертной) газовой среде, которая создается в камере 1 с патрубками 2 и 3. На конце штока 4 закрепляется затравка 5 (кусочек монокристалла), которая ориентируется в нужном направлении. Поликристаллический слиток германия 8, подвергнутый предварительной очистке, помещают в тигель 7, в котором он расплавляется с помощью нагревателя 9. Привод 10 опускает шток 4 и вводит затравку 5 в соприкосновение с расплавом 8. Когда конец затравки оплавится и будет смачиваться расплавом полупроводника, находящегося в тигле, шток 4, вращаясь вокруг своей оси, начинает медленно подниматься вверх. По мере его подъема за затравкой тянется столбик расплавленного германия 6, удерживаемый силами поверхностного натяжения. По мере подъема вверх и вращения этот столбик, попадая в область низких температур над поверхностью тигля, кристаллизуется с той же ориентацией, которую имела затравка. Скорость вытягивания составляет порядка 10-5–10-4 м/с. Если в затравке были дефекты кристаллической структуры, то они «наследуются» в монокристалле, ухудшая его свойства, поэтому к затравке предъявляются жесткие требования. Диаметр вытягиваемого монокристалла можно менять, понижая или повышая температуру расплава. Для получения строго постоянного диаметра монокристалла по всей длине температуру расплава необходимо поддерживать постоянной с точностью до десятых долей градуса. Методом Чохральского можно получать монокристаллы германия диаметром до 100 мм (а иногда и более). Сопротивление этих монокристаллов неодинаково по длине (рисунок 1.4), т.к. их верхняя часть содержит меньше примесей, чем нижняя, вытягиваемая из остатков расплавленного кремния с повышенной концентрацией примеси.  Рисунок 1.4 – Изменение удельного сопротивления по длине монокристалла германия Для получения германия с определенным значением и требуемым типом электропроводимости при вытягивании монокристалла в него вводят строго контролируемое количество примесей. Использование монокристаллических слитков германия в технологии изготовления полупроводниковых элементов связано с большими потерями материала при механической обработке (резке, шлифовке и полировке). Поэтому широко используются и другие технологии, например эпитаксиальные. Эпитаксия (англ. epitaxy) — ориентированный рост одного монокристалла на монокристаллической поверхности другого. Важное значение для получения эпитаксиальных слоев высокого кристаллического совершенства имеют чистота поверхности подложки, скорость нанесения материала и температура процесса. Рост эпитаксиальных пленок может происходить из газовой, жидкой или твердой фазы, поэтому различают газофазную, жидкофазную, твердофазную и молекулярно-лучевую эпитаксию. Монокристаллическая подложка задает параметры роста пленки, поэтому кристаллическая структура и ориентация эпитаксиальной пленки совпадает со структурой и ориентацией подложки. Это свойство является принципиальным отличием эпитаксиального рост от других технологий выращивания тонких пленок. Если состав пленки и подложки совпадают, процесс называют гомоэпитаксией (например, германий на германии), если нет, то гетероэпитаксией (германий на кремнии).
Германий, использующийся для производства полупроводниковых элементов, выпускается различных марок, которые различаются легирующими примесями, значением удельного сопротивления и диффузионной длиной неосновных носителей заряда. Все эти характеристики указываются в маркировке германия (рисунок 1.5). В качестве легирующих примесей чаще всего используют сурьму и галлий как наиболее удобные с технологической точки зрения.  Рисунок 1.5 – Примеры маркировки германия Германий используется для изготовления диодов, транзисторов, датчиков Холла, тензодатчиков, фототранзисторов, фоторезисторов, оптических линз для инфракрасных лучей с большой светосилой, оптических фильтров и многих других элементов. Основные физические характеристики германия приведены в таблице 1.2. Таблица 1.2 – Основные физические характеристики наиболее распространенных полупроводников ► Кремний  Кремний, как и германий, представляет собой ковалентный кристалл с кубической решеткой, но, в противоположность германию, это один из наиболее распространенных элементов земной коры (29,5%). Однако в свободном состоянии он в природе не встречается, а присутствует только в соединениях в виде оксида и в солях кремниевых кислот. Песок и глина, образующие минеральную часть почвы, также представляют собой соединения кремния. Наиболее распространенным соединением этого элемента является двуокись кремния SiO2, или кремнезем (например, минералы горный хрусталь, кварц, и ряд других). Технология производства кремния показана на рисунке 1.6. Фактически она состоит из двух стадий: на первой получают технический кремний, а на второй – кремний полупроводниковой чистоты (с содержанием примесей менее 10-6 %). Технический кремний получают в электрических печах восстановлением кремнезема в электрической дуге между графитовыми электродами. Технический кремний представляет собой мелкокристаллический спек, содержащий около 1% примесей.  Рисунок 1.6 – Технология производства кремния Технология получения кремния полупроводниковой чистоты включает следующие операции: Ÿпревращение технического кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; Ÿочистка соединения физическими и химическими методами; Ÿвосстановление соединения с выделением чистого кремния; Ÿокончательная кристаллизационная очистка и выращивание монокристаллов. Наибольшее распространение получил метод водородного восстановления трихлорсилана SiHCl3. Этот промежуточный продукт получается при обработке измельченного технического кремния сухим хлористым водородом при температуре 300 – 400oС: Si + 3HCl ↔ SiHCl3 + H2↑. Трихлорсилан представляет собой жидкость с температурой кипения 32oС, поэтому он легко очищается методами экстракции, адсорбции и ректификации и поступает в испаритель. Затем пары очищенного трихлорсилана потоком водорода доставляются в камеру восстановления, в которой на специальных токопроводах расположены тонкие стержни – затравки из чистого кремния. Эти стержни при пропускании через них электрического тока нагреваются до температуры 1200 – 1300oС. Осаждение выделяющегося кремния на затравках позволяет получать чистые поликристаллические стержни необходимого диаметра. В отличие от германия, основная очистка кремния осуществляется химическими методами, а кристаллизационные методы используются для превращения поликристаллического кремния в монокристаллы с определенными электрофизическими свойствами. В зависимости от того, какие свойства должны быть у монокристалла, применяется метод вытягивания из расплава (метод Чохральского) и метод бестигельной зонной плавки. В первом случае получают крупные монокристаллы с относительно невысоким удельным сопротивлением (менее 2,5 Ом*м), а во втором – высокоомные монокристаллы (с удельным сопротивлением до 200 Ом*м) с малым содержанием остаточных примесей, особенно кислорода. Вытягивание кристаллов из расплава происходит на установке, показанной на рисунке 1.7. Процесс похож на выращивание монокристаллов германия, но только с тем отличием, что в технологическом отношении кремний является более сложным материалов, чем германий. Температура плавления кремния – 1412oС (у германия 937oС) – близка к температуре размягчения кварцевого стекла, поэтому, во избежание деформации тигля, его помещают в графитовый стакан, который одновременно способствует выравниванию теплового поля. Главным недостатком этого метода является загрязнение кристаллов кремния кислородом, источником которого является сам тигель, взаимодействующий с расплавом по реакции SiO2твер + Siжид → 2SiOгаз. Растворение кварца в жидком кремнии вызывает не только насыщение расплава кислородом, но и вводит примеси, присутствующие в кварцевом стекле. Методом вытягивания из расплава в промышленных условиях получают бездислокационные монокристаллы кремния диаметром до 150 мм и длиной до 1 м с широким диапазоном номиналов удельного сопротивления. В качестве легирующих примесей наиболее часто используются фосфор и бор, обладающие высокой растворимостью в кремнии. Маркировка кремния аналогична маркировке германия, соответственно такие кристаллы электронного и дырочного кремния маркируются КЭФ и КДБ. Зонная плавка кремния также имеет особенности, т.к. кремний реагирует с углеродом и использовать графитовую лодочку-тигель нельзя. Поэтому используется бестигельная плавка в камере из тугоплавких металлов (рисунок 1.8). При этом стержень 2 кремния располагается вертикально в специальных держателях 1, и узкая расплавленная зона 3, создаваемая передвигающимся витком 4 контура высокочастотного генератора (5 МГц), удерживается вследствие большого поверхностного натяжения и малой плотности расплавленного кремния. Максимальная устойчивость расплавленной зоны обеспечивается при ее движении по кристаллу снизу вверх. В течение всего процесса бестигельной плавки верхняя и нижняя части кристалла вращаются в разные стороны со скоростью около 30 об/мин.  Рисунок 1.8 – Схема бестигельной зонной плавки кремния Высокочастотный нагрев позволяет проводить процесс бестигельной зонной плавки как в вакууме, так и в атмосфере защитных газов. При плавке в вакууме наряду с оттеснением примеси в жидкую фазу происходит их испарение из расплава, поэтому эффективная очистка от кислорода достигается даже после одного прохода жидкой зоны в вакууме. Плавка в водороде используется в тех случаях, когда проводится легирование из газовой фазы. Этим методом получают монокристаллы кремния диаметром до 100 мм. Основные физические характеристики кремния приведены в таблице 1.2. В настоящее время кремний является основным материалов полупроводниковой электроники и используется для изготовления низкочастотных и высокочастотных диодов, транзисторов, стабилитронов, тиристоров, интегральных схем, фотопреобразователей, датчиков Холла, тензодатчиков и других элементов. ЛИТЕРАТУРА 1 Учебник в электронном виде на сайте библиотеки университета: Электроматериаловедение : электронный учебник / М. Ю. Прахова [и др.] ; рец.: В. Н. Федоров, З. Х. Павлова ; УГНТУ, каф. АТПП, ОДПМО. - Уфа : Изд-во УГНТУ, 2014. - эл. опт. диск (CD-ROM). - Текст : электронный. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
,