Экзамен по токсикологической химии. Токсик экзамен. Токсические вещества органической природы Группа токсикологически важных веществ, изолируемых дистилляцией летучие яды

Название	Токсические вещества органической природы Группа токсикологически важных веществ, изолируемых дистилляцией летучие яды
Анкор	Экзамен по токсикологической химии
Дата	15.10.2021
Размер	148.51 Kb.
Формат файла
Имя файла	Токсик экзамен.docx
Тип	Документы #248227
страница	4 из 5

1 2 3 4 5

20. Способы количественного определения металлических ядов.

Анализ металлов. Весовой метод

Применяется при анализе на барий, обладает самой низкой чувствительностью, границы определения Ва в виде BaSО4 составляет 5 мг.

Анализ металлов. Объемные (титриметрические) методы.

Из объемных методов чаще всего применяется комплексонометрия:

прямое титрование после экстракции с последующей реэкстракцией при анализе экстракционных катионов (медь, висмут, кадмий, цинк)
обратное титрование – для осадочных катионов (барий, свинец).

Граница определения – 0,5-1,0 мг. При анализе на катион серебра применяют роданометрический метод, на катион свинца – хромато-иодометрический метод, граница определения этих методов составляет 2,0 мг. Окислительно-восстановительная реакция с получением окрашенных растворов при изменении степени окисления марганца от 2 до 7 лежит в основе колориметрического титрования, границы определения 0,02 мг.

Анализ металлов. Фотометрические методы

Основаны на измерении оптической плотности окрашенных комплексов металлов с органическими реагентами, граница определения металлов в виде дитизонатов составляет 0,02 мг, в виде ДДТК – 0,1 мг.

Наиболее часто анализ металлов осуществляют с помощью методов атомной спектроскопии. Среди них следует выделить традиционные:

Атомно–эмисcионную спектроскопию, которой исследуют линейчатые спектры возбуждённых (тем или иным способом) атомов, определяя при-роду и количество отдельных элементов;
Атомно–абсорбционную спектроскопию, с помощью которой измеряют резонансное поглощение излучения определённой длины волны.

21. Сущность комплексонометрического титрования.

Комплексонометрическое титрование – это титриметрический метод анализа, основанный на взаимодействии определяемых ионов металла с комплексонами. Чаще всего в роли комплексообразователя выступает динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (другие названия: Трилон Б, ЭДТА), которая в большинстве случаев образует комплексы с катионами металлов в молярном соотношении 1:1, что упрощает расчет концентраций определяемых элементов.

Устойчивые комплексы с ЭДТА большинство металлов образуют в щелочной среде, для этого к раствору с анализируемым образцом добавляют аммиачный буфер, но некоторые элементы, например, железо (Fe III), можно титровать и в кислой среде.

Основные требования к комплексообразующему реагенту:

Образования устойчивых комплексов с катионами металлов в известном молярном соотношении.
Хорошая растворимость образуемых комплексов в воде.
Образующиеся комплексы не должны быть окрашены.
Взаимодействие комплексона с противоионом должно происходить быстро и количественно

Всем этим требованиям, в большинстве случаев, удовлетворяет Трилон Б.

Индикатор подбирают в зависимости от титруемого элемента и исходя из типа титрования.

Как уже упоминалось ранее, pH среды существенно влияет на устойчивость образующихся комплексов, что видно при построении кривой комплексонометрического титрования.

Указанные выше свойства комплексонов широко используют для комплексонометрического титрования многих катионов и анионов (косвенным методом). Для этого применяют метод прямого и обратного титрования и др.

Метод прямого титрования. Титрование ведут при определенном значении рН стандартным (рабочим) раствором ЭДТА. Точку эквивалентности устанавливают с помощью индикаторов: мурексида, кислотного хрома черного, эриохрома черного Т и др. Эти индикаторы представляют собой органические красители, образующие с катионами окрашенные комплексные соединения (металл-индикаторы).

При титровании комплексоном такого окрашенного комплексного соединения оно постепенно разлагается вследствие образования нового более прочного внутрикомплексного соединения катиона с комплексоном. В точке эквивалентности первоначальный цвет комплексного соединения, образуемого индикатором с определяемым катионом, исчезает и появляется окраска, свойственная свободному индикатору.

Метод обратного титрования. К анализируемому раствору прибавляют измеренный объем стандартного раствора ЭДТА, избыток которого оттитровывают стандартным раствором соли цинка в присутствии металл-индикатора, реагирующего с ионами цинка.

22. Характеристика и классификация летучих токсикантов.

Под термином "летучие яды" подразумевают класс токсичных жидких органических веществ высокой липофильности и летучести; к летучим ядам также относят токсичные газы. Исторически в судебной химии считали летучим ядом вещество, изолируемое из биоматериала перегонкой с водяным паром.

К летучим ядам относятся продукты перегонки нефти и большинство органических растворителей, применяемых в промышленности и быту, которые используют для растворения, разбавления или диспергирования материалов, нерастворимых в воде.

Многие летучие растворители, например, керосины и бензины, являются сложными смесями сотен химических компонентов. В число летучих ядов включают алифатические углеводороды и их хлорпроизводные, спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, разнообразные ароматические соединения и многочисленные токсичные газы.

Летучие яды легко абсорбируются через легкие, кожу и желудочно-кишечный тракт. Липофильность растворителей возрастает с увеличением молярной массы, а летучесть при этом уменьшается.

ЛЯ делятся на 3 группы по кислотно-основным свойствам.

В-ва кислотного характера: синильная кислота, карб. к-ты алифатического ряда (уксусная, молочная), фенолы и фенолокислоты (фенол, крезолы, салициловая к-та). Перегоняются при подкислении БМ.
В-ва основного характера (алкалоиды и синт. ЛВ основного характера: никотин, анабазин,эфедрин,анилин, фенамин, пиридин). Перегоняются при подщелачивании.
В-ва нейтрального характера: углеводороды, ароматич. углеводороды(бензол, толуол, ксилолы) и их нитро- и аминопроизводные, галогенпроизводные углеводородов(хлороформ, хлоральгидрат), спирты алифатич. ряда(метанол, этанол, пропанол), простые и сложные эфиры(диэтиловый, амилацетат), альдегиды и кетоны(формальдегид, ацетон), элементорганические соединения (ТЭС).

23. Объекты исследования при анализе на летучие токсиканты. Примеры.

Выбор объекта исследования на летучие токсиканты. При подозрении на отравление летучими веществами на исследование могут поступать различные биологические объекты:

HCN и цианиды: желудок с содержимым, печень, почки. В желудке цианиды можно обнаружить, труднее обнаруживаются в паренхиматозных органах (быстрое разложение HCN). В крови цианиды могут образовываться и посмертно.

Метиловый спирт: кровь, моча, печень, меньше в почках.

Метанол может выделяться с мочой в виде глюкуронида и в свободном виде.

Этанол: в крови этанола больше в течение 1–2 часов, а потом увеличивается количество этанола в моче. Необходимо иметь в виду, что в случае гнилостного разложения трупов в крови может образоваться этанол до 2,4‰.

Ацетон: больше в крови, меньше в головном мозгу, селезёнке, печени, почках, лёгких, сердце; содержится в крови и моче диабетиков. Фенол: почки, печень, сердце, кровь

Хлороформ: выдыхаемый воздух, богатые жирами ткани трупов, печень. Хлоралгидрат: печень, желудок. Четырёххлористый углерод: в печени больше, чем в лёгких.

Дихлорэтан: рвотные массы, желудок с содержимым, печень, почки. После приёма ДХЭ начинается рвота, понос.

ТЭС: пищевые продукты, бензин, биоматериал. Уксусная кислота: желудок с содержимым, печень, почки.

24. Сущность метода перегонки с водяным паром.

Перегонка с водяным паром является одним из распространенных методов разделения и очистки органических веществ. Применяют в тех случаях, когда по каким-либо причинам неприменимы другие способы очистки веществ:

· 1) для разделения смесей веществ, из которых только одно летуче с водяным паром;

· 2) для очистки веществ от смолистых примесей;

· 3) если она приводит к более полному разделению летучих веществ, в отличие от перегонки при пониженном давлении.

Метод основан на том, что высококипящее вещество, обладающее летучестью, переносится с паром и вместе с ним конденсируется в холодильнике. Собранный в приемнике дистиллят в виде двух слоев несмешивающихся жидкостей разделяют затем в делительной воронке.

Однако этот вид перегонки можно применять для очистки и разделения только тех жидкостей, которые совсем или почти совсем не смешиваются с водой и не взаимодействуют с ней химически.

При перегонке с паром смесь воды и высококипящего вещества закипает при температуре ниже точки кипения воды. Это позволяет очищать высококипящие вещества, чувствительные к нагреванию, не выдерживающие обычной перегонки.

Часто этот метод используют при выделении органических веществ из природных объектов, преимущественно тех, которые входят в состав эфирных масел.

Для того чтобы установить, летуче ли вещество с водяным паром, небольшое его количество надо нагреть в пробирке с 2мл. воды. Над этой пробиркой держат дно второй пробирки, в которую положен лед.

Если конденсирующиеся на холодном дне второй пробирки капли мутные, то вещество летуче с водяным паром. Вместо водяного пара можно применять и пары других веществ, обладающих следующими свойствами: малой взаимной растворимостью с выделяемым веществом, упругостью паров, близкой к парам воды, и низкой молекулярной массой.

Перегонку, как правило, ведут до тех пор, пока дистиллят не перестанет разделяться на две фазы. Посте того как начнет перегоняться одна вода, открывают зажим 10 и лишь после этого прекращают нагревание парообразователя.

После отсоединения приемника дистиллята от холодильника содержимое переливают в делительную воронку и удаляют водную фазу. При перегонке весьма мало летучих веществ пользуются перегретым водяным паром, для получения которого между парообразователем и перегонной колбой включают пароперегреватель (представляющий собой медную трубку, закрученную в пирамиду и снабженную гильзой для термометра).

25. Общие методы качественного обнаружения хлорпроизводных.

Реакция получения изонитрила.
CHCl3+3NaOH(спирт. р-р)+C6H5NH2 C6H5N=C+3NaCl+3H2O К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 10 капель 10 % спиртового раствора едкого натра и одну каплю водного нагревают в течение 1- 2 минут. Об образовании изонитрила узнают по появлению характерного запаха.
Реакция отщепления галоида. Эта реакция является общей реакцией на галогенпроизводные. К 1-2 мл исследуемого раствора прибавляют 1 мл 10 % спиртового раствора едкого натра и осторожно нагревают в пламени горелки в течение 2 – 3 минут. После охлаждения раствор подкисляют по лакмусу 10 % раствором азотной кислоты и смешивают с 0,5 мл 10 % раствора нитрата серебра (осадок, муть).
Реакция с резорцином. К 1 мл исследуемого раствора добавляют 1 мл 1 % свежеприготовленного раствора резорцина в 10 % водном растворе едкого натра. Параллельно в другой пробирке смешивают 1 мл дистиллированной воды и 1 мл реактива (розовое или малиново-красное окрашивание).
Реакция с реактивом Фелинга. CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO 2 мл исследуемого раствора смешивают с 2 мл 10 % раствора едкого натра и 5 каплями реактива Фелинга (раствор сульфата меди в присутствии сеньетовой соли). Смесь в пробирке осторожно нагревают. При наличии хлороформа появляется осадок гидроксида меди (I), переходящий в осадок оксида меди (I) красного цвета.
Реакция Фудживара. Реакция взаимодействия с пиридином в присутствии щелочи. О наличии хлороформа судят по появлению красной окраски.
Реакция Неслера. CCl3CH(OH)2 +K2[HgI4]+3KOH = Hg +CCl3COOK +4KI + 3H2O (кирпично-красное окрашивание, переходящее в грязно-зеленое).
Реакция образования ацетиленида меди. При нагревании в запаянной ампуле дистиллята, содержащего дихлорэтан, с 40% раствором едкого натра от молекулы дихлорэтана отщепляются 2 молекулы хлористого водорода, и получается ацетилен. Последний обнаруживается реакцией с раствором нитрата меди (I) в присутствии аммиака по образованию розового или красного окрашивания или выделению осадка.
Реакция с хинолином. При нагревании дихлорэтана с хинолином образуется цианиновый краситель синевато-красного цвета.

26. Сущность метода хроматографии.

Хроматография – это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – подвижной и неподвижной. Неподвижной фазой обычно служит твердое вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Метод хроматографии основан на постоянно повторяющихся с конкретной периодичностью процессах сорбции-десорбции, которые происходят между подвижным веществом с растворенной в нем пробой (элюентом) и неподвижным (сорбентом Одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие, с меньшей адсорбируемостью, оказываются в нижней части колонки, некоторые покидают колонку вместе с подвижной фазой. Так достигается разделение компонентов. Хроматография – динамический метод, связанный с многократным повторением сорбционных и десорбционных процессов, так как разделение происходит в потоке подвижной фазы. Это обеспечивает эффективность хроматографического метода по сравнению с методами сорбции в статических условиях.

С помощью хроматографии возможны: разделение сложных смесей органических и неорганических веществ на отдельные компоненты, очистка веществ от примесей, концентрирование веществ из сильно разбавленных растворов, качественный и количественный анализ исследуемых веществ.

27. Требования, предъявляемые к подвижной и неподвижной фазе.

Подвижная фаза=растворитель (эфир, хлороформ, ацетон, ледяная уксусная к-та). Необратимые реакции между веществом жидкой фазы и анализируемыми веществами, а также твердым носителем должны быть исключены.

Для правильной работы капиллярной колонки большое значение имеет равномерное распределение неподвижной фазы по внутренней поверхности капилляра. Пленка жидкости должна не только покрывать всю поверхность капилляра, но и иметь по всей поверхности одинаковую толщину.

Неподвижная фаза=сорбент (силикагель, оксид алюминия, оксид кремния). Сорбент для ГЖХ представляет собой мелкозернистый гранулированный носитель (твердая фаза), на который нанесен слой труднолетучего растворителя (неподвижная фаза). Носитель должен быть по возможности однородно пористым, практически адсорбционно и каталитически инертным по отношению к разделяемым веществам, но в то же время обладать способностью удерживать достаточное количество растворителя.

28. Сущность метода экстракции.

Экстракция — процесс извлечения растворителями соответствующих веществ из различных объектов. Объекты, из которых извлекают соответствующие соединения, могут быть твердыми веществами и жидкостями.

Поэтому процессы извлечения подразделяют на экстракцию в системе твердое тело—жидкость и на экстракцию в системе жидкость—жидкость.

В современном химико-токсикологическом анализе метод экстракции широко используется для изолирования токсических веществ из объектов биологического происхождения, для очистки вытяжек из биологического материала от примесей, для выделения токсических веществ из предварительно очищенных вытяжек. Этот метод применяется для обнаружения токсических веществ, при помощи некоторых качественных реакций, для количественного определения этих веществ экстракционно-фотометрическими методами, для концентрирования исследуемых веществ, находящихся в сильно разбавленных растворах, и для ряда других целей.

29. Классификация экстрагентов.

По типу взаимодействия с извлекаемым веществом экстрагенты делят на нейтральные и ионообменные.

Нейтральные экстрагенты - это органические вещества, молекулы которых способны к образованию координационных связей (донорно-акцепторного типа) с извлекаемым ионом, более прочных, чем связи молекул воды, то есть энергия сольватации молекулами экстрагента превышает энергию гидратации.

К ионообменным экстрагентам относятся органические кислоты и их соли или органические основания и их соли, способные при контакте с водным раствором к обмену неорганического катиона или аниона, входящего в состав экстрагента, на неорганический катион или анион, находящийся в растворе. В этом случае условием протекания экстракции является более высокая энергия гидратации ионов, переходящих из органической фазы в водную, по сравнению с извлекаемыми из водного раствора ионами. Экстрагенты этой группы называют жидкими ионообменниками и подразделяют на катионообменные и анионообменные в зависимости от вида обмениваемых ионов.

Существует также экстракция, которая не сопровождается химическим взаимодействием и ее можно рассматривать как случай простого физического распределения. Так экстрагируются симметричные ковалентные молекулы, например I₂,GeCl₄, растворимость которых в органическом растворителе обычно на порядок выше, чем в воде. К этому же типу относится экстракция слабых кислот, если их диссоциация полностью подавлена в присутствии сильной кислоты.

Экстракция нейтральными экстрагентами

К нейтральным экстрагентам относятся органические соединения, в составе которых имеются активные атомы, обладающие электроно-донорной способностью. Их можно подразделить на кислородсодержащие, азотсодержащие и серосодержащие.

Кислородсодержащие экстрагенты- это спиртыR-O-H, простые эфирыR-O-R, кетоны (R)₂=С=О.

Экстрагенты с центральным атомом фосфора Р=О, среди них нейтральные эфиры ортофосфорной кислоты, к которым относится самый распространенный из нейтральных экстрагентов трибутилфосфат (ТБФ).

Экстрагенты с центральным атомом серы (R)₂=S=O- диалкилсульфоксиды.

Рассмотренные выше экстрагенты имеют в составе молекулы полярные группы, содержащие кислород, и экстракционная способность зависит от полярности группы, а также пространственной доступности кислорода. Так, простые эфиры имеют меньшую возможность сольватации катиона в связи с трудной доступностью кислорода в молекуле эфира. У кетонов и сложных эфиров фосфорной кислоты атомы кислорода намного доступнее, так как связаны с углеродом или фосфором двойной связью.

Экстрагенты с донорным атомом азота. К ним относят амины: первичныеRNH₂, вторичныеR₂NHи третичныеR₃N.

Экстрагенты с донорным атомом серы. К ним относятся различные органические сульфиды, например: дибутилсульфид, дифенилсульфид.

При экстракции солей наиболее распространен сольватный тип экстракции. В этом случае молекула экстрагента своей полярной группой присоединяется к катиону нейтральной недиссоциированной молекулы соли.

30. Требования, предъявляемые к экстрагентам.

Экстрагент должен обладать:

• избирательностью, т.е. максимально растворять лекарственные вещества, и минимально Ї балластные вещества:

• высокой смачивающей способностью, обеспечивающей хорошее проникновение его через поры материала и стенки клеток;

• способностью препятствовать развитию в вытяжке микрофлоры;

• летучестью, возможно низкой температурой кипения, легкой регенерируемостью;

• минимальной токсичностью и огнеопасностью;

• доступностью по стоимости.

Из двух равноценных экстрагентов выбирают менее огнеопасный, доступный по цене, фамакологически менее вредный и т.д. Если же экстрагент не удовлетворяет указанным требованиям, то применяют смеси, например, подкисленную воду, спирт с водой, эфир со спиртом и т.п.

Одним из наиболее часто применяемых экстрагентов является вода, которая обладает следующими преимуществами:

хорошо проникает через клеточные оболочки, не пропитанные гидрофобными веществами;
растворяет и извлекает многие вещества лучше других жидкостей;
фаpмакологически индифферентна;
повсеместно распространена;
негоpюча и невзрывоопасна;
доступна по стоимости.

Однако как экстрагент имеет ряд отрицательных сторон, например:

не растворяет и не извлекает гидрофобные вещества;
не обладает антисептическими свойствами, вследствие чего в водных извлечениях могут развиться микроорганизмы, которые способны вызвать порчу получаемого извлечения;
за счет воды происходит гидролитическое расщепление многих веществ, особенно при высокой температуре;
в водной среде ферменты могут расщеплять лекарственные вещества и т.д.

Этиловый спирт - наиболее часто применяемый экстрагент после воды.

Качество спирта-ректификата регламентируется ГФ Х и ГОСТ 5962-51.

Спирт как экстрагент:

является хорошим растворителем многих соединений, которые не извлекаются водой, например жиры, алкалоиды, хлорофилл, гликозиды, эфирные масла, смолы и др;
обладает антисептическими свойствами (в спиpтоводных растворах более 20% не развиваются микроорганизмы и плесени);
чем крепче спирт, чем менее возможны в его средах гидролитические процессы. Спирт инактивирует ферменты;
достаточно летуч, поэтому спиртовые извлечения легко сгущаются и высушиваются до порошкообразных веществ. Для сохранения термолабильных веществ выпаривание и сушка проводятся под вакуумом;
является лимитированным продуктом, отпускается фармацевтическим производством в установленном порядке;
значительно труднее, чем вода, проникает через стенки клеток, отнимая воду у белков и слизистых веществ, превращая их в осадки, закупоривающие поры клеток и тем самым ухудшает диффузию. Чем ниже концентрация спирта, тем легче он проникает внутрь клеток;
фармакологически неиндифферентен; он оказывает как местное, так и общее действие, что необходимо учитывать при производстве извлечений;
горюч и огнеопасен.

Ацетон (СН₃СOСН₃). Бесцветная жидкость с характерным запахом. Относительная плотность 0,798. Кипит при 56,2 С. С водой и органическими растворителями смешивается во всех отношениях. Применяют как экстрагент для алкалоидов, смол, масел и др.

Этиловый эфир (СН₂Н₅ОС₂Н₅). Этилацетат в смеси с этанолом в соотношении (9:1) используют при жидкостной экстракции флавоноидов в производстве фламина.

Хлороформ (СНСl₃) Является хорошим растворителем для многих лекарственных веществ: алкалоидов, гликозидов, масел и т.д.

Дихлорэтан (СН₂Сl CH₂Cl). Дихлорэтан в смеси с хлороформом (при плотности 1,315) применяется для экстрагирования гликозидов.

Хлористый метилен (СН₂Сl₂). Применяется для экстрагирования гидрофобных веществ (гликозидов, алкалоидов и др.).

Метанол (СН₃ОН). Применяется при экстрагировании кумаринов. Для разделения смеси гликозидов используют смесь метанола и воды.

Сжиженные газы. Перспективными для экстрагирования являются предлагаемые в последнее время сжиженные газы: углерода диоксид, пропан, бутан, жидкий аммиак, хладоны (хлорфторпроизводные углеводородов) и др. Сжиженный углерода диоксид хорошо извлекает эфирные, жирные масла и другие гидрофобные вещества. Гидрофильные вещества хорошо экстрагируются сжиженными газами с высокой диэлектрической проницаемостью (аммиак, метил хлористый, метиленоксид и др.)

31. Основные количественные характеристики экстракции.

Основные количественные характеристики экстракции — коэффициент распределения и степень извлечения. Так, коэффициент распределения представляет собой отношение концентрации вещества в фазе сорбента к концентрации С, его в водной фазе. Основной количественной характеристикой процесса является константа экстракции, выраженная по закону действия масс.

Константа распределения:

где Р _о — константа распределения: [А] _о —концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л; [А] _В — концентрация вещества в водной фазе, моль/л.

Коэффициент распределения описывает способность вещества экстрагироваться.

Коэффициент распределения D – отношение общей (аналитической) концентрации вещества в органической фазе к его аналитической концентрации в водной фазе обычно в условиях равновесия.

где С_(о) и С_(в) – общая концентрация вещества в органической и водной фазах соответственно.

Степень извлечения (фактор извлечения) R – доля или процент (R_%) от общего количества вещества, экстрагируемого в фазу органического растворителя при данных условиях.

Величина R связана с коэффициентом распределения соотношением:

i-водн., a-орг.

32. Вещества, изолируемые экстракцией водой.

К группе веществ, изолируемых экстракцией водой (с помощью диализа), относятся минеральные кислоты: серная, азотная и хлористоводородная; щелочи: гидроксиды калия, натрия и аммония; и некоторые соли, имеющие токсикологическое значение: нитрит натрия (реже калия), нитраты натрия и аммония (реже калия).

Исследование на данную группу веществ проводится в том случае, если материалы дела указывают на отравление этими веществами.

В случае перехода кислот в соли, а щелочей в углекислые соли их обнаружение невозможно, так как эти соединения являются составными частями организма.

Объектами исследования являются содержимое желудка, рвотные массы, остатки пищи, части одежды, а при исследовании на соли ещё печень.

Изолирование. Объект смешивают с небольшим количеством дистиллированной воды до густой кашицы (способной фильтроваться) и фильтруют через 1-2 часа. Для увеличения скорости фильтрования используют водоструйный насос. Смесь до фильтрования или фильтрат для отделения белковых веществ подвергают диализу.

Диализ – разделение растворённых веществ, различающихся молекулярными массами. Процесс основан на неодинаковых скоростях диффузии этих веществ через проницаемую мембрану, разделяющую концентрированные и разбавленные растворы. Диализ объекта проводят 2-3 раза по 4-6 часов. Полученные диализаты выпаривают на водяной бане до объёма 5-10 мл и исследуют на наличие кислот, щелочей и солей. При исследовании одежды и некоторых других объектов могут быть использованы вытяжки без диализа.

Минеральные кислоты. При ярко выраженной кислой реакции диализата проводят исследование на наличие анионов кислот. Обнаружение анионов серной, азотной и соляной кислот не является доказательством отравления кислотами, так как эти анионы могут быть в организме как составная часть органов и тканей. Для доказательства кислот необходимо отогнать их из диализата и исследовать отгон на наличие свободных кислот, соли этих кислот при этом не отгоняются.

Едкие щёлочи. Доказательством отравления едкими щелочами является ярко выраженная щелочная реакция диализата (рН 8-10, индикатор фенолфталеин). При гидролизе карбонатов щелочных металлов также могут образоваться щелочи, поэтому вытяжку необходимо проверить на наличие карбонатов.

Предварительной пробой на аммиак является посинение красной лакмусовой бумажки от паров вытяжки. Обнаружение аммиака в биологическом материале может говорить не только об отравлении им, но и об образовании аммиака при гниении трупного материала. При гниении трупного материала кроме аммиака образуется сероводород. Почернение бумажки, пропитанной щелочным раствором уксуснокислого свинца, указывает на наличие сероводорода и на процессы гниения исследуемых объектов, что делает невозможным открытие введённого аммиака.

33. Методы количественного определения минеральных кислот и щелочей.

Для количественного определения кислот, щелочей, а также солей, в значительной мере подвергающихся гидролизу применяется метод кислотно-основного титрования.

В качестве рабочих растворов (титрантов) в данном методе используют растворы кислот (HCl, H₂SO₄) или щелочей (NaOH, KOH). Так как данные растворы не отвечают требованиям первичных стандартов, их концентрации устанавливают по стандартным веществам - Na₂B₄O₇ · 10H₂O, NaHCO₃, Na₂CO₃, H₂C₂O₄ · 2H₂O.

При титровании веществ по методу нейтрализации изменяется рН раствора. Величина рН в процессе титрования зависит от природы определяемого вещества и титранта, а также от концентрации.

Так как реакция нейтрализации не сопровождается изменением окраски раствора, точку эквивалентности определяют с помощью индикатора. Индикаторы, применяемые в кислотно-основном титровании: кислотно-основные индикаторы, например, метиловый оранжевый, фенолфталеини др.

Титранты кислотно-основного титрования: растворы сильных кислот при определении концентрации оснований, растворы щелочей при определении концентрации кислот.

Стандартные вещества: карбонат натрия Na₂CO₃, тетраборат натрия Na₂B₄O₇*10H₂O для установления титра или нормальной концентрации (стандартизации) кислот. Щавелевая кислота Н₂С₂О₄·2Н₂О – для стандартизации щелочей.

34. Почему анализ на аммиак проводится совместно с анализом на сероводород? Как обнаружить эти вещества в биологическом образце?

Обнаружение аммиака в биологическом материале не всегда позволяет сделать вывод об отравлении этим препаратом. Это объясняется тем, что при гниении органов трупов и других объектов биологического происхождения всегда образуются определенные количества аммиака. Кроме аммиака при гниении биологического материала образуется сероводород и ряд других веществ.

Поэтому прежде чем приступить к исследованию водных вытяжек из биологического материала или диализатов на наличие аммиака, химик-эксперт должен проверить эти жидкости на присутствие сероводорода как одного из продуктов гниения белковых веществ. Обнаружение сероводорода в вытяжках из биологического материала указывает на протекание процессов гниения исследуемых объектов, в результате чего образуется как сероводород, так и аммиак. Поэтому при наличии сероводорода в биологическом материале эти объекты на присутствие аммиака не исследуют. На присутствие аммиака подвергают анализу только те органы трупов, которые не подверглись гнилостным изменениям и не содержат сероводорода.

Обнаружение сероводорода. 3—5 мл вытяжки из биологического материала или диализата вносят в колбу вместимостью 50 мл, в которую прибавляют 10 %-й раствор соляной кислоты до кислой реакции на лакмус. Колбу сразу же закрывают пробкой, в прорезы на нижней поверхности которой вставлена полоска фильтровальной бумаги, смоченная раствором ацетата свинца. При наличии сероводорода образуется сульфид свинца, в результате чего бумага чернеет.

Приготовление бумаги, смоченной ацетатом свинца (см. Приложение 1, реактив 5).

Реакция с сульфатом меди и лакмусом. В колбу вместимостью 50 мл вносят 10—15 мл водной вытяжки из биологического материала или диализата. Колбу закрывают пробкой, на нижней поверхности которой в прорезы вставляют две индикаторные бумажки (влажная красная лакмусовая бумажка и бумажка, смоченная раствором сульфата меди). Посинение лакмусовой бумажки и бумажки, смоченной раствором сульфата меди (образуется [Cu(NH ₃ ) ₄ ]SO ₄ ), указывает на наличие аммиака в вытяжке из биологического материала. Нагревание колбы на водяной бане ускоряет изменение окраски индикаторных бумажек.

Реакция с реактивом Несслера. От прибавления реактива Несслера к диализату или щелочной водной вытяжке из биологического материала, содержащей аммиак, выпадает осадок иодида дииододимеркураммония:

35. Сущность диализа.

Диализ - разделение растворённых веществ, различающихся молекулярными массами. Процесс основан на неодинаковых скоростях диффузии этих веществ через проницаемую мембрану, разделяющую концентрированные и разбавленные растворы. Под действием градиента концентрации растворённые вещества с разными скоростями диффундируют через мембрану в сторону разбавленного раствора. Скорость переноса веществ в обратном направлении снижается вследствие диффузии растворителя (обычно вода). Для диализа используют нитро и ацетилцеллюлозные мембраны. Мембраны - это разделительные перегородки. Разделение с помощью мембран - результат конкурирующих взаимодействий компонентов смеси с поверхностью перегородки. В пограничном слое около поверхности перегородки накапливается вещество, имеющее наименьшую скорость проницания.

Простейший диализатор представляет собой мешочек из коллодия (полупроницаемого материала), в котором находится диализируемая жидкость. Мешочек погружают в растворитель (например, в воду). Постепенно концентрация диализирующего вещества в диализируемой жидкости и в растворителе становится одинаковой. Меняя растворитель, можно добиться практически полной очистки от нежелательных примесей. Скорость диализа обычно крайне низка (недели). Ускоряют процесс диализа увеличивая площадь мембраны и температуру, непрерывно меняя растворитель. Процесс диализа основан на процессах осмоса и диффузии, что объясняет способы его ускорения.

Диализ применяют для очистки коллоидных растворов от примесей электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов.

Материал, прошедший через мембрану, называется диализат или пермеат, оставшийся материал — ретентат.

В качестве мембран для диализа применяют естественные перепонки (бычий или свиной пузырь, плавательный пузырь рыб) и искусственные пленки из нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, целлофана, купрофана, нефрофана и других материалов. Искусственные мембраны имеют преимущество перед естественными, так как их можно готовить с различной и хорошо воспроизводимой проницаемостью. При выборе материала для мембраны часто необходимо принимать во внимание заряд мембраны в том или ином растворителе, который возникает в результате диссоциации самого вещества мембраны или избирательной адсорбции на ней ионов, или неравномерного распределения ионов по обе стороны мембраны. Наличие заряда у мембраны иногда может служить причиной коагуляции при диализе коллоидных растворов, частицы которых несут заряд, противоположный по знаку заряду мембраны.

Существует большое разнообразие приборов для проведения диализа, называемых диализаторами. Все эти приборы построены по общему принципу: диализируемая жидкость («внутренняя жидкость») находится в сосуде, в котором она отделена от воды или другого растворителя («внешняя жидкость») мембраной, проницаемой для низкомолекулярных веществ и не проницаемой для коллоидных частиц и макромолекул.

36. Объекты, экстрагируемые экстракцией органическими растворителями. Их особенности.

Экстрагируемыми веществами называют вещества, извлекаемые при соблюдении известных условий из пробы воды органическим растворителем. К этой группе относятся масла, жиры, мыла, смолы, воски, тяжелые углеводороды, некоторые метаболиты планктона и др.

Минеральные масла содержатся в сточных водах почти во всех промышленных предприятиях. В реках присутствуют обычно в виде эмульсий или коллоиднных растворов.

Жиры содержат сточные воды, сбрасываемые шерстопрядильными, жироперерабатывающими предприятиями, бойнями, молочными заводами.

Экстрагируемые вещества, образуемые жирами, определяют извлечением их эфиров из упаренной пробы воды. Определение всех жиров в сумме производится экстрагированием после разложения минеральной кислотой мыл и сложных эфиров. По разности результатов обоих определений можно судить о содержании мыл.

Смолы в фенольных сточных водах, например от газогенераторных станций, определяют экстракцией эфиром.

Вещества, экстрагируемые органическими растворителями из кислых водных растворов: барбитураты, производные ксантина, отдельные алкалоиды и некоторые другие ядовитые соединения (салициловая кислота и её производные).

В современной медицине применяется большое число барбитуратов (производных барбитуровой кислоты). Барбитураты представляют собой одну из групп веществ, имеющих большое токсикологическое значение.

ПРОИЗВОДНЫЕ КСАНТИНА: Кофеин является алкалоидом, который содержится в кофе, чае и некоторых других растениях. Экстрагируется органическими растворителями из кислых и частично из щелочных растворов.

Реакции обнаружения:

1. Мурексидная реакция

2. Кофеин даёт осадки с реактивами Драгендорфа, Зонненшейна, Шейблера и др.

3. Реакция с реактивом Несслера

4. Реакция с ртути (II) хлоридом

37. Классификация и характеристика пестицидов.

Ядохимикаты или пестициды – вещества химического или биологического происхождения, предназначенные для уничтожения или предотвращения развития вредных насекомых, грызунов, возбудителей болезней растений и животных, сорняков, а также используемые в качестве дефолиантов и десикантов.

Классификация пестицидов основана на разных принципах, известны несколько различных классификаций пестицидов. Они подразделяются на группы в зависимости от химического состава, назначения, пути проникновения в организм, степени опасности и др.

Классификация пестицидов по химическому составу:

1. Неорганические пестициды

соединения меди (в основном, инсектофунгициды- медный купорос, бордосcкая жидкость)
соединения мышьяка (кишечные инсектициды, зооциды, консерванты – мышьяковистый ангидрид, кальция арсенит, парижская (швейнфуртская) зелень)
соединения фосфора (зооциды – цинка фосфид)
соли галогенсодержащих кислот (натрия и калия хлораты (гербициды сплошного действия), магния и кальция хлораты (дефолианты), натрия фторид и кислота кремнефтороводородная (антисептики, инсектициды, зооциды)
сера и полисульфиды Са, Ва (акарициды, фунгициды)
серная кислота и ее соединения (гербициды сплошного действия, дефолианты, десиканты)

2. Органические пестициды

1. Хлорорганические пестициды (ХОП)

группа ДДТ (инсектициды)
группа гексахлорциклогексана (инсектициды)
группа полихлорциклодиенов (инсектициды и стимуляторы роста растений)

2. Производные фенолов (инсектициды, фунгициды, гербициды, бактерициды)

3. Производные кислоты карбаминовой кислоты (гербициды)

4. Производные арилоксикарбоновой кислоты

5. Фосфорорганические соединения – эфиры фосфорных кислот

эфиры тиофосфорной кислоты (метафос, тиофос)
эфиры дитиофосфорной кислоты (карбафос, фталафос)
амиды пирофосфорной кислоты (оксаметил)
эфиры фосфоновой кислоты (хлорофос)
эфиры фосфорной кислоты (дихлофос)

6. Органические соединения ртути – этилмеркурхлорид (протравливатель семян)

7. Пиретроиды – производные циклопропанкарбоновых кислот

8. Триазиновые производные (атразин, симазин)

9. Природные пестициды (инсектофунгициды)

Классификация пестицидов по назначению (по объектам применения):

антисептики – для предохранения деревянных и других неметаллических материалов от разрушения микроорганизмами;
бактерициды – для борьбы с бактериями и бактериальными болезнями растений;
гербициды – для борьбы с сорными растениями;
зооциды или родентициды – для борьбы с грызунами.
инсектициды – для борьбы с вредными насекомыми,
нематоциды – для борьбы с круглыми червями (нематодами);
регуляторы роста растений – вещества, влияющие на рост и развитие растений;
репелленты – для отпугивания вредных насекомых;
фунгициды – для борьбы с грибковыми болезнями растений, вызываемых различными грибками;
и др.

Классификация пестицидов в зависимости от путей проникновения в организм насекомых:

Контактные – убивающие насекомых при соприкосновении с любой частью тела
Кишечные – проникающие в организм через ЖКТ
Системные – делающие растения на определенный срок ядовитыми и «пищу» убивающие насекомых
Фумиганты – проникающие через дыхательные пути

Классификация пестицидов по накоплению (кумуляции) их в организме:

В основе использован коэффициент кумуляции К, представляющий собой отношение суммарной дозы, вызывающей гибель животных при повторном воздействии, к ЛД50 при однократном введении; чем меньше К, тем опаснее вещество.

38. Классификация и характеристика наркотических веществ.

Наркотиком считается каждое вещество растительного или синтетического происхождения, которое при введении в организм может изменить одну или несколько его функции и вследствие многократного употребления привести к возникновению психической или физической зависимости.

1 2 3 4 5