лб титриметрия калибровка посуды (1). Учебное пособие титриметрия в анализе лекарственных средств

Название	Учебное пособие титриметрия в анализе лекарственных средств
Дата	13.03.2019
Размер	1.38 Mb.
Формат файла
Имя файла	лб титриметрия калибровка посуды (1).docx
Тип	Учебное пособие #70297
страница	3 из 4

1 2 3 4

ПРИЛОЖЕНИЕ

Приложение 1

Методы, приемы и способы титрования

В титриметрии используют реакции всех типов: с переносом протона, электрона, электронной пары, осаждения. В соответствии с типом реакции, титриметрические методы разделяют на 4 большие группы, в каждой из которых выделяют группы по названию применяемых титрантов (табл. 1.1).

По приемам титрования различают прямое, обратное и титрование заместителя (табл. 1.2). При прямом титровании титрант. В непосредственно добавляют из бюретки к титруемому веществу А. Такой прием применим только при выполнении всех требований к реакции титрования. В случае их несоблюдения или для практической целесообразности используют прием обратного титрования, для осуществления которого необходимы два рабочих раствора титрант В₁ и титрант В₂. Первый добавляется к определяемому веществу А в избытке для доведения реакции до конца, затем избыток В₁ оттитровывается титрантом В₂ для определения количества не прореагировавшего с веществом А титранта В₁. Закон эквивалентов для обратного титрования можно представить следующим уравнением (см. также табл. 1.3): n(А) = n(B1) - n(B2).
Пример 1. Ион NH₄⁺, являющийся в воде очень слабой кислотой (К_а=5,68*10^-10), нельзя оттитровать рабочим раствором NaOH приемом прямого титрования из-за высокой обратимости реакции. Поэтому к пробе, содержащей соль аммония, добавляют определенный объем титрованного раствора NaOH (В₁), обеспечивающий избыточное количество щелочи по отношению к ионам аммония, после чего удаляют аммиак и избыток NaOH титруют рабо чим раствором НСl (B₂), т. е. последовательно выполняются две реакции:

NH₄Cl + NaOH = NH₃↑ + NaCl + H₂O,

NaOH + HCl = NaCl + H₂O.

Тогда: n(NH₄Cl) = n(NH₄⁺) = n(N) = n(NaOH) – n(HCl).
Пример 2. Стехиометрическая реакция

5NO₂^‾ + 2MnO₄^‾ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5NO₃‾ + 3H₂O

осложняется реакцией разложения азотистой кислоты в кислой среде:

2HNO₂ → NO↑ + NO₂↑ + H₂O

и поэтому из-за летучести оксидов азота теряется определяемое вещество. В связи с этим применяют обратное титрование: к анализируемому нитриту добавляют избыток КMnO₄ (B₁), подкисляют и после окончания реакции оттитровывают оставшийся перманганат рабочим раствором B₂ – щавелевой кислоты или соли Мора (Fe²⁺). В этом случае: n(NO₂‾) = n(MnO₄‾) – n(Fe²⁺).

Титрование заместителя используют при отсутствии подходящего индикатора, при несоблюдении стехиометричности или при медленном протекании реакции. В этих случаях к определенному объему вещества А добавляют вспомогательный реагент, количественно взаимодействующий с А, а получающийся продукт реакции (в количестве, эквивалентном А) оттитровывают подходящим титрантом В. Закон эквивалентов при титровании заместителя имеет выражение как при прямом титровании:

n(А) = n(B).
Пример 3. При определении иона NH₄⁺ можно провести реакцию с формальдегидом, в результате которой выделяется эквивалентное количество протонов, являющихся заместителями NH₄⁺.

4NH₄⁺ + 6СН₂О = (СН₂)₆N₄ + 4H⁺ + 6Н₂O.

Ионы H⁺ оттитровывают раствором NaOH. При этом справедливо:

n(NH₄⁺) = n(NaOH).

Пример 4. При определении свинца проводят последовательно несколько стехиометрических реакций:

Pb²⁺ + CrO₄^2– = PbCrO₄↓ (осаждение),

2PbCrO₄ + 2H⁺ = 2Pb²⁺ + Cr₂O₇^2–+ H₂O (растворение),

Cr₂O₇^2–+ 6I^–+ 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O (получение заместителя),

I₂ + 2S₂O₃^2– = 2I_–+ S₄O₆^2– (титрование).

Выделившийся в эквивалентном количестве йод титруют рабочим раствором тиосульфата натрия. В результате:

n(Pb²⁺) = n(I₂) = n(S₂O₃^2–).

Обычно в титриметрии проводят несколько параллельных титрований. При этом используют один из двух способов: способ

отдельных навесок и способ пипетирования (аликвот). Использование в расчетах – в табл. 1.3. В способе пипетирования пробу (навеска сухого вещества или объем раствора), содержащую определяемое вещество А, переводят в мерную колбу вместимостью V_м.к., а на титрование отбирают пипеткой равные объемы V_n – аликвоты. В способе отдельных навесок пробу помещают в колбу для титрования, при этом навеску вещества там же растворяют в небольшом объеме растворителя, затем проводят титрование, измеряя объем израсходованного титранта V(В). Метод пипетирования является более экспрессным и менее трудоемким, но и менее точным, чем метод отдельных навесок.
Таблица 1.1.

Важнейшие методы химического титриметрического анализа

Вещества, определяемые прямым титрованием

Основания, соли типа: Na₂CO₃, Na₂B₄O₇, KCN,NaHCO₃, фенолят натрия

Кислоты, соли типа: NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, RNH₃Cl

Fe²⁺, H₂C₂O₄, и другие неорганические и органические восстановители

Окислители и восстановители

Восстановители

Фенол, оксихинолин и др.

Катионы, образующие с ЭДТА лабильные комплексы

Br‾, I‾ в слабокислой среде

Br‾, I‾, Cl‾, CN‾, SCN‾, при рН≤7

Прямое: Ag⁺

Обратное: Br‾, Cl‾, S²‾, CN‾, SCN‾, CO₃²‾, CrO₄²‾, PO₄^3‾

Индикаторы для установления КТТ

Кислотно-основные индикаторы:

Метиловый красный, метиловый оранжевый, бромкрезоловый зеленый

Фенолфталеин, бромтимоловый синий и тд.

Окраска KMnO₄

Крахмал (1% раствор)

Редокс-индикаторы: дифениламин, ферроин и др.

Метиловый оранжевый

Металлохромные индикаторы: эриохром, мурексид и др.

K₂Cr₂O₇

Эозин, флуоресцеин (адсорбционные)

Ионы Fe³⁺ в кислой среде

Рабочие растворы

HCl, H₂SO₄

NaOH, KOH

KMnO₄

I₂, (Na₂S₂O₃∙2H₂O)

K₂Cr₂O₇

KBrO₃, (+KBr)

Na₂C₁₀H₁₄O₈N₂∙2H₂O (ЭДТА, трилон Б, комплексон III)

AgNO₃

AgNO₃, NH₄SCN

Разновидности методов

Ацидиметрия

Алкалиметрия

Перманганатометрия

Йодометрия

Дихроматометрия

Броматометрия

Комплексонометрия

Аргентометрия:

метод Мора

метод Фаянса

Тиоционатометрия:

метод Фольгарда

Метод титрования тип реакции (равновесия)

Кислотно основное (метод нейтрализации)

OH‾ + H⁺ = H₂O

An‾ + H⁺ = HAn

H⁺ + OH‾ = H₂O

Han + OH‾ = H₂O + An‾

Окислительно-восстановительное (редоксиметрия)

aOx₁ + bRed₂ = aRed₁ + bOx₂

Комплексонометрическиое

М + L_n = [ML_n]

Осадительное

M + X = MX↓

Таблица 1.2.

Классификация приемов титрования

Прием титрования	Уравнения реакции, примеры	Измеря-емые величины	Рабочие растворы
Прямое титрование	А + В → продукты 1) HCOOH + OH‾ →HCOO‾ + H₂O 2) 5Fe²⁺ + MnO₄‾ + 8H⁺→ 5Fe³⁺ + Mn²⁺+ 4H₂O 3) C₆H₅OH + BrO₃‾ + 5Br‾ + 6H⁺→ → C₆H₂Br₃OH + 3HBr + 3H₂O 4) Mg²⁺+ H₂Y²‾ → MgY^2‾+ 2H⁺ 5) Cl‾ + Ag⁺→ AgCl↓	V(A) (пипетка) V(B) (бюретка)	В NaOH KMnO₄ KBrO₃ Na₂H₂Y AgNO₃
Обратное титрование	A + B₁(избыток) → продукты + В₁(остаток) В₁(остаток) + В₂ → продукты 1) СaCO₃+ 2H⁺→ Ca²⁺ + CO₂+ H₂O H⁺(остаток) + OH‾ → H₂O 2) Ca²⁺ + C₂O₄²‾ → CaC₂O₄↓ 5C₂O₄²‾(остаток) + 2MnO₄‾ + 16H⁺ → → 10CO₂ + 2Mn²⁺+ 8H₂O 3) Al³⁺+ H₂Y²‾ → AlY‾ +2H⁺ H₂Y²‾(остаток) + Mg⁺ → MgY^2‾+ 2H⁺ 4) Cl‾ +Ag⁺ → AgCl↓ Ag⁺(остаток) + SCN‾ → AgSCN↓	V(A) (пипетка) V(B₁) (пипетка) V(B₂) (бюретка)	B₁ HCl NaOH Na₂C₂O₄KMnO₄ B₂ Na₂H₂Y MgSO₄ AgNO₃ NH₄SCN
Титрование заместителя	A + D → C (заместитель А) + продукты С(заместитель А) + В → продукты 1) 2Сu²⁺ +4I‾ → I₂ + 2CuI↓ I₂ + 2S₂O₃^2‾ → 2I‾ + S₄O₆^2‾ 2) 4NH4+ + 6CH2O → 4H+ + (CH2)6N4 + 6H2O H+ + OH‾ → H2O 3) Mⁿ⁺ + MgY²‾ → Mg²⁺ + MY^(n-4) Mg²⁺ + H2Y^2‾ → MgY^2‾ + 2H⁺	V(A) (пипетка) V(B) (бюретка)	B Na₂S₂O₃ NaOH Na₂H₂Y (ЭДТА)

Приложение 2

Расчеты результатов анализа в титриметрии
Расчетные формулы определения массы вещества m(А) для разных приемов и способов титрования, при различных способах выражения концентрации рабочего раствора, приведены в таблице 1.3. Прежде чем приступать к вычислениям, следует представить уравнения протекающих реакций, определить прием и способ титрования, а также, с учетом протекающих реакций, найти молярную массу эквивалента определяемого вещества. Приведенные формулы легко дополняются необходимыми множителями для вычисления содержания компонента А в анализируемой пробе.

пробе.

Например, от массы определяемого компонента m(А) можно перейти к его массовой доле w(А) (%) через отношение m(А) к массе навески m_а: w(А) = m(А)·100/m_а.

Пример 5. Определить массу железной проволоки, которую растворили в серной кислоте, а на титрование полученного раствора израсходовали 40,00 мл рабочего раствора KMnО₄ c T(KMnO₄/Fe²⁺) = 0,005585 г/мл.

Р е ш е н и е. Титрование прямое, способ – отдельных навесок.

Fe + Н₂SO₄ = FeSO₄ + Н₂↑ (растворение),

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + К₂SO₄ + 8H₂О,

m(Fe) = m(Fe²⁺) = T(KMnO₄/Fe²⁺)·V(KMnO₄) = 0,005585•40,00 = 0,2230 г.

Пример 6. Навеска кальцинированной соды массой 0,1267 г растворена в воде и оттитрована в присутствии индикатора метилового оранжевого 22,65 мл 0,1002 н. раствора HCl. Вычислить массовую долю Na₂CO₃ в образце.

Р е ш е н и е. Проведено прямое титрование по реакции

Na₂CO₃ + 2HCl = H₂CO₃ + 2NaCl.

Индикатор метиловый оранжевый имеет переход окраски в кислой среде, что указывает на оттитровывание не одного, а двух эквивалентов Na₂CO₃.

М(1/2 Na₂CO₃) = 1/2 M(Na₂CO₃) = 105,99/2 = 52,99 г/моль;

w(Na₂CO₃) = •;

w(Na₂CO₃) = =94,92%.

Пример 7. Навеску 3,017 г пестицида, содержащего 20,86% формальдегида обработали 50,00 мл 1,0 М (k = 0,9022) раствора NaOH в присутствии пероксида водорода:

HCOH + OH^– + H₂O₂ = HCOO^– + 2H₂O.

Избыток щелочи оттитровали раствором HCl c T(HCl) = 0,03798 г/мл. Какой объем HCl израсходован на титрование?

Р е ш е н и е. В данном примере использован прием обратного титрования по способу отдельных навесок. Учитывая условие задачи, найдем массу HCOH в навеске пестицида:

m(HCOH) = m_нав.• w(HCOH) = 3,017 •20,86/100 = 0,6293 г.

Поскольку содержание HCOH определялось обратным титрованием, то согласно табл. 1.3 справедливо:

m(HCOH) = ;

f _экв.(HCOH) = 1; M(HCOH) = 30,01 г/моль;

с(HCl) = = = 1,0420 моль/л;

с(NaOH) = K•с_теор.(NaOH) = 0,9022•1,0 = 0,9022 моль/л.

Преобразуем выражение для расчета m(HCOH) относительно V(HCl):

V(HCl) = - ,

V(HCl) = - = 43,29 – 20,12 = 23,17 мл.

Пример 8. 1,1622 г поваренной соли растворили в воде и раствор разбавили до 200,0 мл. К 20,00 мл этого раствора прибавили 25,00 мл 0,1000 н. раствора AgNO3. На титрование избытка AgNO₃ израсходовали 5,080 мл 0,0900 н. раствора NH₄SCN. Определить массовую долю хлорида натрия в образце соли.

Р е ш е н и е. Проведено обратное титрование способом аликвот. Для расчета используем (табл. 1.3) уравнение:

w(NaCl) = • •/

В соответствии с уравнением реакции:

fэкв.(NaCl) = 1, M(NaCl) = 58,44 г/моль.

w(NaCl) = ••= 99,46 %.

1 2 3 4