6.1 Углеводы (сахара). Моносахариды. Углеводы (сахара)Углеводы (сахара

• Название: Углеводы (сахара)Углеводы (сахара
• Дата: 04.12.2021
• Размер: 1.48 Mb.
• Имя файла: 6.1 Углеводы (сахара). Моносахариды.pdf
• Тип: Документы; #291281

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
РАЗДЕЛ 3. ЭЛЕМЕНТЫ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ТЕМА 6. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
6.1. МОНОСАХАРИДЫ

УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
Углево́ды (сахара́, сахариды)
— органические вещества, содержащие карбонильную группу и несколько гидроксильных групп.
Название класса соединений происходит от слов «гидраты углерода», оно было впервые предложено К. Шмидтом в 1844 году.
Углеводы являются неотъемлемым компонентом клеток и тканей всех живых организмов представителей растительного и животного мира, составляя (по массе) основную часть органического вещества на Земле. Источником углеводов для всех живых организмов является процесс фотосинтеза, осуществляемый растениями.

ОСНОВНЫЕ ФУНКЦИИ
УГЛЕВОДОВ
Энергетическая
Структурная
Защитная
Запасание
питательных
веществ

Энергетическая функция.
Углеводы служат основным источником энергии для организма.
Структурная функция.
Во всех без исключения тканях и органах обнаружены углеводы и их производные. Они входят в состав оболочек клеток и субклеточных образований. Принимают участие в синтезе многих важнейших веществ. В растениях полисахариды выполняют и опорную функцию.
Функция запасания питательных веществ.
В организме и клетке углеводы обладают способностью накапливаться в виде крахмала у растений и гликогена у животных. Крахмал и гликоген представляют собой запасную форму углеводов и
расходуются но мере возникновения потребности в энергии. При полноценном питании в печени может накапливаться до
10%
гликогена,
а при неблагоприятных условиях его содержание может снижаться до 0,2%
массы.
Защитная
функция.
Вязкие секреты
(слизи),
выделяемые различными железами, богаты углеводами и их производными, в частности гликопротеидами. Они предохраняют стенки полых органов
(пищевод, кишки, желудок, бронхи) от механических повреждений,
проникновения вредных бактерий и вирусов.

КЛАССИФИКАЦИЯ
Простые
Моносахариды
(Монозы)
С
n
H
2n
O
n где n = 3-9
Сложные
Олигосахариды
(состоят из 2-10 остатков моноз)
Полисахариды
(Гликаны)
(C
6
H
10
O
5
)
n

МОНОСАХАРИДЫ
Моносахариды
(от греческого monos — единственный, sacchar —
сахар), — это простейшие углеводы, у них число атомов углерода равно числу атомов кислорода
Моносахариды (монозы)
По числу углеродных атомов в цепи
Низшие
диозы
триозы
тетрозы
Средние
пентозы
гексозы
Высшие
гептозы
октозы
нонозы
По типу функциональной группы
альдозы
кетозы

Ряд D-альдоз
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
O
H
Альдодиоза
Альдотриоза
Альдотетрозы
Альдопентозы
Альдогексозы
D-глюкоза
(D-глюкогексоза)
C
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H
H
O
H
H
H
OH
H
OH
O
H
D-манноза
(D-манногексоза)
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
O
H
H
H
OH
O
H
D-галактоза
(D-галактогексоза)
D-аллоза
(D-аллогексоза)
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
O
H
D-рибоза
(D-рибопентоза)
D-арабиноза
(D-арабинопентоза)
D-ксилоза
(D-ксилопентоза)
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
H
OH
H
OH
O
H
H
C
C
C
C
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
O
H
O
H
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
O
H
H
H
OH
O
H
H
D-треоза
(D-треотетроза)
C
C
C
CH
2
OH
H
H
OH
O
H
O
H
D-глицероза (глицераль)
(D-глицеротриоза)
C
C
CH
2
OH
OH
O
H
H
гликольальдегид
C
CH
2
OH
O
H

Ряд D-кетоз
Кетогексозы
D-псикоза
(D-рибогексулоза)
D-фруктоза
(D-арабиногексулоза)
D-сорбоза
(D-ксилогексулоза)
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H
OH
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
O
O
H
H
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H
OH
O
H
H
H
OH
Кетопентозы
D-рибулоза
(D-эритропентулоза)
D-ксилулоза
(D-треопентулоза)
CH
2
OH
C
C
C
CH
2
OH
O
H
OH
H
OH
CH
2
OH
C
C
C
CH
2
OH
O
O
H
H
H
OH
Кетотетроза
D-эритрулоза
(D-глицеротетрулоза)
CH
2
OH
C
C
CH
2
OH
O
H
OH
Кетотриоза
Дигидроксиацетон
CH
2
OH
C
CH
2
OH
O

Формулы Фишера.
В проекции Фишера химические связи изображаются в виде горизонтальных и вертикальных линий, на перекрестьях которых находятся стереоцентры.
Углеродный скелет изображают вертикально, при этом сверху находится атом углерода, с которого начинается нумерация скелета. Кроме того, в проекции
Фишера все горизонтальные связи направлены в сторону наблюдателя, а вертикальные — удалены от наблюдателя.
Формулы Хеуорса.
В формулах Хеуорса пяти- и шестичленные циклические полуацетали представляют в виде плоских пяти- или шестиугольников, расположенных как бы перпендикулярно плоскости листа бумаги. Группы, присоединенные к углеродам кольца, располагают над или под плоскостью кольца и параллельно плоскости листа бумаги.

ИЗОМЕРИЯ
Все альдозы содержат асимметрические атомы углерода (отмечены *) и существуют в виде нескольких оптических изомеров.
Общее число изомеров определяется по формуле Фишера N = 2
n
, где n- число асимметрических атомов углерода.
Принадлежность моносахарида к тому или иному генетическому ряду определяется по конфигурации его последнего (считая от альдегидной группы) асимметрического атома углерода путем сравнения с конфигурационным стандартом — глицериновым альдегидом. При совпадении конфигурации этого атома углерода с конфигурацией D- глицеринового альдегида моносахарид в целом относят к D-ряду. И, наоборот, при совпадении с конфигурацией L-глицеринового альдегида, считают, что моносахарид принадлежит к L-ряду.
C
C
CH
2
OH
OH
O
H
H
C
C
CH
2
OH
H
O
H
O
H
D-глицериновый
альдегид
L-глицериновый
альдегид
D-ксилоза
L-ксилоза
C
C
C
C
CH
2
OH
H
H
OH
O
H
H
O
H
O
H
*
*
*
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
O
H
H
H
OH
O
H
H
*
*
*

Диастереомеры — стереоизомеры, не являющиеся зеркальными отражениями друг друга. Диастереомерия возникает, когда соединение имеет несколько стереоцентров (обозначены *). Если два стереоизомера имеют противоположные конфигурации всех соответствующих стереоцентров, то они являются энантиомерами. Однако, если конфигурация различается лишь у некоторых (а не у всех) стереоцентров, то такие стереизомеры являются
диастереомерами. Если диастереомеры отличаются конфигурацией лишь одного стереоцентра, то они называются эпимерами

Таутомерия
- это равновесная, обратимая, самопроизвольная изомерия, т.е. частный случай изомерии.
Различают два вида изомерии моносахаридов в растворах
ТАУТОМЕРИЯ
1. Кольчато-цепная (оксо-окси-) таутомерия моносахаридов.
Заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т.е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в растворе в динамическом равновесии. Обычно циклические формы моносахаридов преобладают над открытой цепной формой.

2. Кето-енольная таутомерия моносахаридов.
Происходит при действии щелочей и состоит в переходе карбонильной формы
(альдегидной или кетонной) в енольную форму (точнее ендиольную) с двумя
ОН-группами при атомах углерода, связанных двойной связью, т.е. в образовании ендиола общего для эпимерных моносахаридов.
Благодаря кето-енольной таутомерии, эпимерные моносахариды могут превращаться друг в друга.
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
H
OH
OH
H
O
CHOH
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
H
OH
OH
H
OH
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
H
O
D-фруктоза
D-глюкоза
енол
(ендиол)

МУТАРОТАЦИЯ
Взаимопревращение форм углевода друг в друга через образование линейной конформации
α-Аномерной формой называется такая, у которой полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил у последнего хирального центра
β-формой — когда полуацетальный гидроксил находится по другую сторону, чем гидроксил у последнего хирального центра.

 Окисление
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
При действии на моносахариды слабых окислителей окисляется только альдегидная группа и образуются гликоновые кислоты. Так, из глюкозы образуется глюконовая кислота, а из галактозы — галактоновая.
При действии сильных окислителей окислению подвергается не только альдегидная группа, но и первичная спиртовая группа. При этом образуются
гликаровые (сахарные) кислоты.
сильный окислитель
(HNO
3
)
слабый окислитель
(Br
2
)
COOH
C
C
C
C
COOH
H
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
COOH
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
O
H
D-глюкоза
D-сахарная кислота
(глюкаровая кислота)
D-глюконовая кислота
(альдоновая кислота)

При окислении первичноспиртовой группы у последнего атома углерода альдогексоз без затрагивания альдегидной группы (путем ее защиты переводом в гликозид) образуются уроновые кислоты.
Уроновые кислоты (глюкуроновая, галактуроновая) входят в состав гетерополисахаридов, а также участвуют в детоксикации (связывании в виде гликозидов и выведении из организма) ряда токсических соединений (фенолов, лекарственных веществ).

Альдоновые кислоты вступают в типичный реакции алифатических гидроксикислот. Все моносахариды восстанавливающие сахара. Для них характерные реакция «серебряного зеркала» и взаимодействие с гидроксидом меди. Эти реакции являются качественными.
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
O
H
H
H
OH
O
H
+ 2Cu(OH)
2
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
O
H
H
H
OH
O
O
H
+ Cu
2
O + 2H
2
O
D-глюкоза
D-галактоза
аммониевая соль
D-глюконовой кислоты
D-галактоновая кислота
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
O
H
+ 2[Ag(NH
3
)
2
]OH
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
O
H
4
NO
+ 2Ag + 3NH
3
+ H
2
O

 Восстановление
При восстановлении моноз образуются многоатомные спирты, называемые
альдитами (глицитами). Эти кристаллические, легко растворимые в воде вещества обладают сладким вкусом и часто используются как заменители сахара
(ксилит, сорбит).
Глюкоза при восстановлении дает шестиатомный сахароспирт сорбит, галактоза –
дульцит, манноза – манит.
Сорбит часто встречается в различных фруктах, ягодах: в рябине, сливах, абрикосах, вишнях и др. Дульцит содержится во многих растениях, выделяется на поверхности коры деревьев. Манит содержится в бурых водорослях; плодах
(ананас), овощах (морковке, луке).
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
O
H
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
[H]
D-глюкоза
глюцит (сорбит)
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
H
OH
O
H
CH
2
OH
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
H
OH
[H]
D-ксилоза
ксилит

 Образование гликозидов
При взаимодействии моносахаридов с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, фенолами и др.) в условиях кислотного катализа образуются производные только по гликозидной ОН-группе - циклические ацетали, называемые гликозидами. Cпиртовые гидроксилы моноз в этих условиях не реагируют.

 Алкилирование (образование простых эфиров)
Действие алкилирующих агентов на моносахариды приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. При этом наиболее активно взаимодействует полуацетальный гидроксил. В результате образуется простой эфир – гликозид (в случае глюкозы – глюкозид). Связь алкила с углеродом (через кислородный мостик) называют
гликозидной (гликозидной) связью

 Ацилирование (образование сложных эфиров)
При действии на моносахариды или сахараты ангидридов кислот или других ацилирующих агентов образуются сложные эфиры циклических форм моноз.

 Изомеризация
В разбавленных растворах щелочей при комнатной температуре происходит изомеризация моносахаридов, т. е. получение из одного моносахарида равновесной смеси моносахаридов, различающихся конфигурациями атомов С-1 и С-2.
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
O
H
C
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
OH
H
CH
2
OH
C
C
C
C
CH
2
OH
O
O
H
H
H
OH
H
OH
C
C
C
C
C
CH
2
OH
O
H
H
O
H
H
H
OH
H
OH
O
H
глюкоза
ендиольная
форма
фруктоза
манноза

 Спиртовое брожение
Этот процесс протекает под влиянием различных микроорганизмов. В результате спиртового брожения гексоз (для пентоз эта реакция не характерна) образуется этиловый спирт

ПОЛУЧЕНИЕ
 Природные источники
6CO
2
+ 6H
2
O → C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
 Гидролиз дисахаридов, олигосахаридов, полисахаридов
Сахароза + H
2
O → глюкоза + фруктоза
Мальтоза + H
2
O → глюкоза + глюкоза
Лактоза + H
2
O → глюкоза + галактоза
В свободном виде в природе встречается преимущественно глюкоза. Она же является структурной единицей многих полисахаридов. Другие моносахариды в свободном состоянии встречаются редко и в основном известны как компоненты олиго- и полисахаридов. В природе глюкоза получается в результате реакции фотосинтеза

 Удлинение цепи моносахаридов
Присоединение синильной кислоты (оксинитрильный синтез) используется для удлинения цепи моносахаридов и перехода от низших моносахаридов к высшим.
Первая стадия - получение оксинитрилов приводит к смеси диастереоизомеров. В результате гидролиза образуется смесь диастереоизомерных амидов, которые омыляют затем гидроксидом бария с образованием смеси диастереомерных солей. Разделение двух диастереомеров проводят на этой стадии методом дробной кристаллизации солей, после чего каждую соль переводят в кислоту. Кислоты нагреванием с разбавленной серной кислотой превращают в соответствующие лактоны, которые восстанавливают амальгамой натрия в моносахариды : D-глюкозу и D-маннозу, содержащие на один углеродный атом больше, чем исходная D-арабиноза.

 Укорачивание цепи моносахаридов
Метод укорачивания цепи основан на окислении моносахаридов, содержащих на один атом углерода больше, чем в нужном моносахариде.
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
OH
O
H
H
H
OH
H
OH
O
H
C
C
C
C
CH
2
OH
H
H
OH
H
OH
O
H
O
H
H
2
O
2
Fe
3+
+ CO
2
+ H
2
O
глюкоза
арабиноза

 Реакции Бутлерова
Альдольная конденсация формальдегида - первый синтез сахаров был произведен еще А. М. Бутлеровым, который в качестве катализатора альдольной конденсации использовал гидроксид кальция
Полученная альдогексоза оптически недеятельна и представляет собой рацемическую смесь D- и L- альдогексоз