коллоквиум 3. Уравнение, характеризующее полное число столкновений разных молекул в единице объёма за единицу времени
 Скачать 73 Kb.
|
|
Уравнение, характеризующее полное число столкновений разных молекул в единице объёма за единицу времени Уравнение, характеризующее полное число столкновений одинаковых молекул в единице объёма за единицу времени Полное число столкновений измеряется в 1/(см3∙с) Частота столкновений – характеризует полное число столкновений молекул А и В за единицу времени при условии, что их количество в 1 см3 равно единице Диаметр столкновений равен Уравнение частоты столкновений одинаковых частиц Уравнение частоты столкновений разных частиц Частота столкновений измеряется в см3/сек Эффективный диаметр столкновений – это минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул Уравнение эффективного диаметра столкновений Зависимость эффективного диаметра столкновений от температуры описывается уравнением Формулировака гипотезы активных столкновений: к реакции приводят только те столкновения, энергия которых превышает некоторую критическую величину – энергию активации Е. Активные столкновения – это столкновения, энергия которых превышает некоторую критическую величину – энергию активации Е. Уравнение гипотезы активных столкновений Стерический множитель показывает расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции Доля активных столкновений равна Теория активных столкновений основывается на том, что 1) химическая реакция протекает в результате столкновения частиц; 2) к химической реакции приводят так называемые активные столкновения; 3) в активные столкновения вступают частицы с оптимальной геометрической конфигурацией, энергия которых выше энергии активации; 4) скорость химической реакции пропорциональна числу активных столкновений между частицами в единице объема за единицу времени: Согласно ТАС скорость химической реакции – пропорциональна числу активации столкновений между частицами в единице объема за единицу времени Уравнение ТАС для скорости бимолекулярных реакций Уравнение ТАС для константы скорости бимолекулярных реакций Уравнение ТАС для истинной энергии активации бимолекулярной реакции Поверхность потенциальной энергии – это взаимодействия атома С с двухатомной молекулой АВ Активный комплекс (переходное состояние) – это состоянии (в точке Р) в котором, молекулы АВ и ВС отдельно не существуют, атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам АВ и ВС, а потенциальная энергия системы при этом растет и в некоторой точке Р достигает максимума. Координата (путь) реакции – это совокупность наиболее вероятных состояний системы Профиль пути реакции – это кривая Профиль пути реакции  имеет видТеория активного комплекса основывается на том, что представления об элементарном акте как о процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а также представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции Согласно ТАК скорость химической реакции – это число активных комплексов, пересекающих потенциальный барьер вдоль координаты реакции, в единицу времени в единице объема. Уравнение ТАК для скорости бимолекулярных реакций Трансмиссионный коэффициент показывает равные доли активных комплексов, которые преодолевают энергетический барьер и распадаются при этом на конечные продукты реакции. Три предположения ТАК: 1 При протекании реакции распределение молекул по состояниям отвечает равновесному распределению Максвелла – Больцмана. 2 Элементарный акт реакции протекает адиабатически. Это означает, что движение ядер атомов происходит гораздо медленнее, чем движение электронов, поэтому ядра как бы пребывают бесконечно долго в одном положении. Адиабатический характер движения ядер приводит к тому, что их потенциальная энергия изменяется непрерывно, поскольку это движение не сопровождается электронными переходами. 3 Предположение о движении ядер в адиабатических условиях выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частиц и вблизи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц Основной недостаток ТАК есть химическое равновесие между исходными веществами и активным комплексом. Для адиабатических процессов трансмиссионный коэффициент равен 1 Для неадиабатических процессов трансмиссионный коэффициент равен 1 Уравнение ТАК для константы скорости бимолекулярных реакций Уравнение ТАК для энтальпии активации бимолекулярной реакции Уравнение ТАК для свободной энергии Гиббса активации бимолекулярной реакции Уравнение ТАК для энтропии активации бимолекулярной реакции Уравнение ТАК для константы равновесия между реагентами и активированным комплексом Для взаимодействия двух атомов ТАС и ТАК дают одинаковыекинетические результаты. Для взаимодействия двух нелинейных многоатомных молекул теории ТАС и ТАК дают отличающиеся кинетические результаты. Основное положение теории Линдемана: чтобы произошел мономолекулярный распад молекулы А, необходимо, чтобы она обладала колебательной энергией, достаточной для разрыва связей. Теория Линдемана основана на теории ТАС Теория Линдемана была предложена для мономолекулярной реакций. Основные стадии кинетической схемы Линдемана 1) Активация частицы А; 2) дезактивация частицы А; 3) При наличии химической реакции концентрация активных частиц A* убывает вследствие их распада Уравнения основных стадий кинетической схемы Линдемана 1) А+А=(k1)А*+А; 2) A*+А =(k2) A+А; 3) A* =(k3) продукты реакции Уравнение скорости мономолекулярного распада по схеме Линдемана При высоких давлениях мономолекулярная реакция имеет порядок первый Уравнение скорости мономолекулярной реакции при высоких давлениях При низких давлениях мономолекулярная реакция имеет порядок второй Уравнение скорости мономолекулярной реакции при низких давлениях При понижении давления порядок мономолекулярной реакции меняется с 1 на 2 Уравнение ТАК для константы скорости мономолекулярной реакции Тримолекулярные реакции делятся на два вида валентно ненасыщенные и насыщенные Роль третьей частицы в тримолекулярной реакции с участием радикалов заключается в отводе избыточной энергии от образования молекулы Уравнения тримолекулярных реакций в газовой фазе с участием оксида азота (II) 2NO + O2 → 2NO2 2NO + Cl2 → 2NOCl 2NO + Br2 → 2NOBr 2NO + H2 → H2O + N2O Для тримолекулярных реакций в газовой фазе с участием оксида азота (II) с ростом температуры скорость реакции падает С ростом температуры скорость реакции образования хлористого нитрозила снижается, поскольку уменьшается скорость хлористого нитрозила Тримолекулярные реакции не изучаются по ТАК, поскольку отсутствуют сведения о составе и конфигурации АК |