Учение о растворах. Усение о растворах
 Скачать 137.74 Kb.
|
|
Усение о растворах В 1748 г. французский аббат Ж. Нолле наблюдал следующее явление: если наполненный этиловым спиртом сосуд, закрытый перегородкой из мочевого пузыря свиньи, поместить в воду, то вода проходит через животную перегородку внутрь сосуда со спиртом и создает такое давление, что перегородка разрывается. Опыты Ж. Нолле повторили многие ученые, интересовавшиеся, главным образом, физиологическими аспектами данного явления, однако количественных исследований и объяснений при этом не последовало. Лишь в 1826 – 1827 гг. французскому врачу и биологу Р. Дютроше удалось установить, что давление, производимое в подобном случае, пропорционально концентрации раствора. Названию этого явления осмос (от греческого – толчок, импульс) современная наука обязана именно Р. Дютроше. В результате своих опытов Р. Дютроше пришел к выводу, что для определения направления осмоса имеет значение природа перегородки. Работая с перегородками растительного или животного происхождения, которые были проницаемы как для растворителя, так и для раствора, мнение французского врача поддержал в середине XIX века физиолог К. Фирордт из Карлсруэ. Необходимо отметить, что с помощью проницаемых мембран можно получить лишь приблизительные значения осмотического давления. Значительных успехов в изготовлении мембран в конце 60-х годов XIX века добился Мориц Траубе из Бреслау. Он сконструировал несколько типов перегородок, проницаемых только для воды и практически непроницаемых для многих растворов. Наибольшее значение для дальнейших исследований получили мембраны из неглазурованной глины, поры которой были заполнены веществом, образующим тонкую пленку, например, гексацианоферратом (II) меди. Эти мембраны могли выдерживать давления свыше 20000 кПа (200 атм.). Немецкий химик и ботаник Вильгельм Пфеффер усовершенствовал перегородки Траубе и построил аппарат, с помощью которого можно было измерять достаточно высокие значения осмотического давления. Пфеффер провел обстоятельные исследования осмотического давления ряда растворов и получил достаточно точные экспериментальные данные. Ему удалось обнаружить, что в растворах солей давление было значительно выше, чем в растворах сахарозы или коллоидов при той же концентрации. Полученные экспериментальные данные Пфеффер достаточно подробно обсудил с Вант-Гоффом. Заслуга теоретической интерпретации экспериментальных данных по осмотическому давлению принадлежит Я. X. Вант-Гоффу. Голландский ученый предположил, что осмотическое давление по природе и свойствам подобно давлению газов. При этом для объяснения причин и механизма этого явления он попытался использовать кинетическую теорию газов и результаты профессора из Гренобля Франсуа Рауля, полученные при многочисленных измерениях понижения температур замерзания и повышения температур кипения водных и неводных растворов. При проведении своих исследований Ф. Рауль отталкивался от результатов опытов, полученных ранее К. Г. фон Бабо и А. Вюльнером, которые свидетельствовали, что понижение давления паров растворителя над водными растворами солей приблизительно пропорционально их концентрации. Рауль работал преимущественно с органическими растворителями: сероуглеродом, хлороформом, бензолом, эфиром, ацетоном и др. В водных растворах он исследовал сахарозу, глюкозу, мочевину, винную и лимонную кислоты. Анализируя весь объем полученных данных, Ф. Рауль получил следующее выражение для понижения давления пара:  где  – давление пара над чистым растворителем,  – давление пара над раствором,  – мольная доля растворенного вещества. Ф. Рауль продолжил свои исследования растворов, тщательно фиксируя их температуры замерзания. Как выяснилось, температура замерзания раствора всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя. Изучая понижение температур замерзания растворов органических веществ в воде и других растворителях, Ф. Рауль пришел к выводу чрезвычайной важности. Он установил, что при растворении 1 моль любого вещества в 1000 г растворителя наблюдается одно и то же понижение температуры замерзания.  , где  – понижение температуры замерзания,  – криоскопическая константа,  – моляльная концентрация раствора.Другими словами, понижение температуры замерзания раствора любого вещества определяется лишь его концентрацией и природой растворителя. Законы Рауля позволили определять молярные массы растворенных веществ, если между ними и растворителями не обнаруживались криоскопические аномалии. Такой криоскопический способ определения молярной массы, введенный в практику Эрнстом Бекманом с 1888 г., оказался настолько надежным, простым и экспрессным, что вскоре успешно конкурировал с методом определения плотности пара. Исследования Ф. Рауля были суммированы в двух прекрасных монографиях «Криоскопия» и «Тонометрия». Создавая теорию разбавленных растворов, в 1885 г. Вант-Гофф пришел к выводу, что свойства газов, описываемые законами для идеального состояния, можно констатировать и у разбавленных растворов. Это предположение должно быть ограничено допущением, что частицы растворенного вещества не оказывают никакого влияния друг на друга. В 1887г. в первом номере только что созданного «Журнала физической химии» Вант-Гофф опубликовал статью «Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов», в которой убедительно доказал, что газовые законы применимы к разбавленным растворам. Анализируя величины энтальпий плавления и испарения, а также результаты измерения осмотического давления Вант-Гофф смог математически обосновать, что в разбавленных растворах частицы растворенного вещества вызывают появление осмотического давления, подобно тому как в газах давление обусловлено столкновением молекул со стенками сосуда. Голландский ученый записал уравнение Клапейрона в виде:  . В этой статье Вант-Гофф показал, что выражение справедливо для растворов веществ типа сахарозы, но не оправдывается для водных растворов солей, кислот и оснований. Для веществ такой природы следует ввести поправочный коэффициент  (названный коэффициентом Вант-Гоффа), в результате чего уравнение принимает вид: . Выведенный Вант-Гоффом закон осмотического давления имеет огромное значение. Из него вытекает, что растворы одной и той же молярной концентрации при фиксированной температуре должны иметь одну и ту же величину осмотического давления, независимо от природы вещества. Таким образом, его можно использовать для определения молярных масс нелетучих, но растворимых в воде веществ. Далее Вант-Гофф поставил перед собой задачу нахождения путей определения величины (еще до возникновения теории электролитической ионизации). Он предложил четыре способа определения этой величины:
Вант-Гофф отдавал предпочтение методу определению величины коэффициента из температур замерзания как наиболее точному и универсальному. Однако истинный смысл коэффициента был объяснен только на основе теории электролитической ионизации.Создавая теорию разбавленных растворов, Вант-Гофф ставил во главу угла только диффузионные процессы и придерживался при этом физической модели при рассмотрении поведения растворителя и растворенного вещества. Иными словами, поведение компонентов в растворе было идеальным, т. е. отсутствовало какое-либо химическое взаимодействие между растворенным веществом и растворителем. Позднее такое описание разбавленных растворов стали называть моделью идеальных растворов. Другую точку зрения при изучении растворов отстаивал Д. И. Менделеев. «Мой взгляд на растворы динамический, и я не согласен с господствующим статическим воззрением», – неоднократно подчеркивал он в научных дискуссиях. Продолжительная скрупулезная работа в этом направлении привела великого русского ученого к созданию химической теории растворов, главным положением которой является мысль о взаимодействии растворителя и растворенного вещества. Эти представления позволили Д. И. Менделееву рассматривать растворы «... как жидкие, непрочные, определенные химические соединения в состоянии диссоциации». Установив обратимость процессов диссоциации и ассоциации в растворах, Д. И. Менделеев раскрыл их динамическую природу. Целесообразно привести одну из наиболее общих формулировок понятия «раствор», данную русским ученым: «Раствор есть среда, в которой находится ассоциация частиц, образуемых системой растворителя и растворенного тела». В 1865 г. была опубликована докторская диссертация Д.И.Менделеева «О соединении спирта с водою». Он, прежде всего, стремился усовершенствовать метод определения плотности растворов двух жидкостей - воды и спирта, что имело важное практическое значение. Изучение изменений плотности позволило Д.И.Менделееву выяснит зависимость изменения свойств раствора от его состава. Он установил, что при определенном соотношении компонентов (45,8% безводного спирта и 54,1% воды) происходит заметное сжатие растворов. Причину этого сжатия Д.И.Менделеев объяснил образованием соединения С2Н5ОН*3Н2О. На этом основании ученый пришел к общему выводу, что растворы получаются в результате взаимодействия образующих раствор компонентов. В результате этого взаимодействия в растворе образуются определенные химические соединения-гидраты. В 1865-1877гг. Д.И.Менделеев отмечал, что процесс растворения делится на две стадии: растворенное вещество вместе с одной частью жидкости образует определенное химическое соединение, и это последнее растворяется в остальной части той же жидкости. Каждая стадия при этом обусловлена действием химических сил, но разной интенсивности. Требовалось, однако, выяснить вопрос о взаимодействии определенного соединения и среды. Решение этого вопроса Д.И.Менделеев вынашивал несколько лет. После долгих исканий он в 1874-1875гг. пришел к мысли, что это взаимодействие носит характер обмена частиц АВ с частицами избытка растворителя. Д.И Менделеев считал, что растворы можно согласовать с атомистической теорией, если ввести понятие «ассоциация» и «диссоциация», если рассматривать растворы как самый общий случай химического взаимодействия, когда проявляются слабые силы химического сродства. Еще в лекциях по растворам, прочитанным в 1874г., используя представления о диссоциации, Менделеев выдвигает тезис о недопустимости деления всех процессов на физические и химические. Считалось, что физические процессы влияют на частицы (молекулы), а химические - нет. Менделеев считал, что движение атомов существует и при химическом равновесии, оно является причиной химических явлений. Нагреванием и действием электрического тока ускоряют движение атомов, что приводит к возможности химического взаимодействия (диссоциации частиц). Основные положения учения о растворах, о взаимодействии веществ, составляющих раствор, об образовании определенных соединений, которые находятся в состоянии диссоциации и подвижного равновесия, подчиненного закону действующих масс, были развиты Д.И.Менделеевым в1883-1887гг. Он собрал и систематизировал большой фактический материал, который изложил в фундаментальной монографии «Исследование водных растворов по удельному весу» Согласно теории Д. И. Менделеева, растворы представляют собой жидкие динамические системы, находящиеся в состоянии подвижного химического равновесия. Они образованы частицами растворителя, растворенного вещества и тех определенных нестойких соединений (гидратов или сольватов), которые образуются между компонентами раствора. При этом действуют силы различной интенсивности, которые и приводят к образованию ассоциатов разной степени прочности. В своих трудах Д. И. Менделеев не раз отмечал, что его теория растворов не является полной и завершенной. Однако при этом он полагал, что эта теория находится в полном согласии с атомно-молекулярным учением. В 1906 г. в восьмом, последнем прижизненном, издании «Основ химии» он писал: «Подводя растворы под Дальтоновы понятия атомизма, я надеюсь, что мы достигаем... общего стройного химического учения». Дальнейшее развитие химическая теория растворов получила в работах Д. П. Коновалова, ученика и ближайшего сотрудника Д. И. Менделеева. Д. П. Коновалов был одним из первых ученых в мировой науке, положивший начало фактическому объединению физической и химической концепций в учении о растворах. В качестве объекта своих классических исследований Коновалов выбрал давление насыщенного пара над растворами и использовал его в качестве термодинамической функции, характеризующей равновесие. Такая постановка вопроса свидетельствовала о том, как глубоко он понимал явление взаимодействия веществ в растворе, молекулярно-кинетическую природу насыщенного пара. Изучив зависимость между составами жидких растворов и упругостями их паров, Д. П. Коновалов установил ряд законов, определяющих переход растворов из жидкого в газообразное, которые были названы его именем:
Результаты этих исследований, представляя высокую фундаментальную ценность, имеют также огромное значение для практики, поскольку на их основе можно правильно организовать промышленные процессы, связанные с перегонкой растворов, например при переработке нефти. Начиная с 1890 г. Д. П. Коновалов проводит систематические исследования, направленные на доказательство проявления химизма в растворах и на отыскание тех явлений, которые могли получить объяснение с позиций химической, а не физической теории растворов. Русский ученый высказал несогласие с объяснением осмотического давления разбавленных растворов, которое пропагандировали Вант-Гофф и его сторонники. В историю отечественной химии Д. П. Коновалов вошел не толь ко как талантливый и оригинально мыслящий исследователь, но и как основоположник большой школы российских физико-химиков. К его ученикам принадлежат такие известные ученые как Е. В. Бирон, М. С. Вревский, А. А. Байков и другие. Таким образом, в конце XIX – начале XX веков в России сложилась мощная школа выдающихся физико-химиков, продолжившая славные традиции великого русского естествоиспытателя М. В. Ломоносова в разработке самых передовых научных концепций. Научный уровень открытий отечественных представителей физической химии был настолько высок, что по многим направлениям их работы опережали исследования западноевропейских коллег. |