Кинетика радикальной полимеризации. Лекция.Кинетика радик. полимеризации. Viii лекция кинетика радикальной полимеризации
 Скачать 385.67 Kb.
|
|
VIII ЛЕКЦИЯ КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. На кинетике реакции полимеризации и свойствах образующегося полимера от- ражается множество факторов: вязкость среды (иммобилизация растущих цепей из-за гель-эффекта или образовании нерастворимого полимера), температура, давление, ак- тивность мономера, способ инициирования, способ проведения полимеризации, нали- чие примесей и т.д. Общее кинетическое уравнение полимеризации может быть выведено без учета реакций передачи цепи. Если допустить, что активность макрорадикала не зависит от его длины и мономер расходуется только на стадиях инициирования и роста цепи, то скорость полимеризации (или скорость расходования мономера) можно описать урав- нением: dM d и р , где и , р - скорости инициирования и роста. Расход мономера на стадии ини- циировании гораздо меньше, чем при росте цепи, поэтому можно пренебречь первым членом уравнения и скорость полимеризации представить как сумму многих отдельных последовательных реакций роста. А так как k р = const для этого множества реакций, то можно записать: dM d k R M р р Концентрацию радикалов, которую трудно измерить, можно исключить из рас- смотрения, используя принцип стационарности. Согласно этому принципу, концентра- ция радикалов при полимеризации достигает небольшой постоянной величины, когда и о и о k I k R 2 и d R d 0 Тогда можно записать для стационарного участка процесса полимеризации: k k k I M p и о 0 5 0 5 Из уравнения (применяемого на начальных стадиях) следует, что скорость по- лимеризации увеличится в 2 раз при удвоении скорости инициирования, это объяс- няется бимолекулярностью реакций обрыва. Пропорциональность скорости полимери- зации от концентрации мономера выполняется не всегда и, как правило, степень боль- ше 1, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакциях переда- чи цепи. Степень полимеризации также может являться характеристикой процесса по- лимеризации. Длина кинетической цепи (т.е. количество присоединившихся молекул мономера, приходящееся на один образовавшийся активный центр) можно найти из со- отношения скорости полимеризации к скорости инициирования (или обрыва на стаци- онарном участке): k M k k I и о р 0 5 0 5 0 5 Средняя степень полимеризации при рекомбинационном обрыве цепи равна: p 2 , а при диспропорционировании: p Во многих случаях встречаются оба эти два варианта обрыва цепи: p k M k k I о и р 1 2 1 0 5 0 5 0 5 , где - доля макрорадикалов, обрывающих цепь по механизму диспропорциони- рования, а (1- ) - доля макрорадикалов, гибнущих при рекомбинации. Т.е. увеличение концентрации радикалов и, следовательно, скорости радикаль- ной полимеризации приводит к образованию макромолекул меньшей молекулярной массы. Длина кинетической цепи при Т=const определяется природой мономера и не зависит от способа инициирования, а также от природы инициатора. С учетом реакций передачи цепи: p о пе р р где пе M S k M k S R р ( ) , выражая концентрацию радикала через скорость полимеризации р и используя константы передачи на мономер и растворитель, получаем: 1 1 2 1 2 2 p k k M C C S M о M S р р Если проводить полимеризацию в присутствии разных количеств инициатора и определить значения p и р , то, используя (как правило линейную) зависимость 1 2 p M р , можно определить значения константы С М , а также отношение констант об- рыва и роста. Например, отношение k k о р 0 5 , определяющее скорость полимеризации различных мономеров при [M]=const, [I]=const при 60 С для полимеризующегося с вы- сокой скоростью винилацетата равна 0.33, а для стирола 0.022. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации обычно получается широким, а детальный характер в условиях гомогенного процесса определяется механизмом ограничения растущих цепей: в случае диспропорциониро- вания и (или) передаче M w /M n 2, а при обрыве рекомбинацией M w /M n 1.5. При па- раллельном осуществлении обеих реакций бимолекулярного обрыва - это отношение имеет промежуточное значение. При полимеризации до глубоких степеней превраще- ние мономеров или при образовании нерастворимого полимера наблюдается значи- тельное уширение ММР, вплоть до появления полимодального ММР. Влияние температуры на процесс радикальной полимеризации можно оценить по уравнению Аррениуса: k A E RT exp или ln ln / k A E RT При термическом инициировании скорость полимеризации зависит от соотно- шения трех констант скоростей реакции: k k k и о р 0 5 . Совместным решением уравне- ний Аррениуса для отдельных стадий полимеризации с учетом того, что суммарная энергия активации полимеризации равна: Е сум = Е р + (Е и /2) - (Е о /2) получаем уравнение общей скорости полимеризации: ln ln ln / ( ) р A A A I M E RT и о сум 0 5 0 5 Величины Е сум и А можно найти, построив зависимости ln от 1/Т. Для боль- шинства инициаторов энергия активации при их распаде равна 120-150 кДж/моль. Для большинства известных мономеров Е р и Е о находятся в интервале 20-45 кДж/моль и 8- 20 кДж/моль соответственно, поэтому Е сум обычно составляет около 80 кДж/моль и за- висит в основном от величины энергии активации процесса инициирования. Величина Е сум =80 кДж/моль отвечает двух- или трехкратному увеличению скорости процесса при повышении температуры на 10 С. При окислительно-восстановительном инициировании Е сум не превышает 40 кЖд/моль, а при фотохимическом инициировании Е сум не больше 20 кДж/моль. Так как энергии активации соответствующих процессов инициирования не превышают 60 кДж/моль в первом случае и равна нулю во втором. Т.е. в этих случаях зависимость от температуры еще меньше. Влияние давления на процесс радикальной полимеризации обусловлен умень- шением объема системы. Например, плотности стирола и полистирола равны 0.91 и 1.06 г/см 3 , соответственно. Согласно принципу Ле Шателье давление должно увеличи- вать скорость процесса. Действительно, при повышении давления в 1000 раз скорость полимеризации стирола увеличивается в 10 раз, а p в 2 раза (макрорадикалы свернуты в клубки, а неспаренная валентность внутри клубка, куда проникает только мономер). В таких условиях удается заполимеризовать некоторые мономеры. СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Радикальную полимеризацию проводят в основном в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации. Полимеризация в блоке (в массе) проводится в отсутствие растворителя, бла- годаря чему не происходит загрязнения полимера. Однако процесс трудно поддается регулированию вследствие высокой экзотермичности полимеризации. По мере поли- меризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинствами полимеризации в массе является возмож- ность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой- либо дополнительной обработки. Полимеризация в растворе лишена многих недостатков блочной полимериза- ции. При ее проведении устраняется возможность местных перегревов, поскольку теп- лота реакции легко снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя, уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает ее перемешивание. Однако данный способ полимеризации имеет и недостатки. При проведении полимеризации в ряде растворителей возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьше- нию молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнен остат- ками растворителя, который не всегда легко удаляется из полимера. Полимеризацию в растворе проводят двумя способами По первому способу для полимеризации применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и поли- мер. Получаемый раствор используют как таковой или выделяют полимер осаждением либо испарением растворителя. По втором способу полимеризацию в растворе прово- дят в жидкости, в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и быть отделен фильтрованием. Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная) широко используется для синтеза различных полимеров. При этом мономер диспергируют в воде в виде мел- ких капелек. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок - стабилизаторов. При поли- меризации в суспензии применяют растворимые в мономере инициаторы. Процесс по- лимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Достоинством этого способа является хоро- ший отвод тепла, а недостатком - возможность загрязнения полимера остатками стаби- лизатора. Полимеризация в эмульсии (латексная полимеризация, латекс - это водная коллоидная дисперсия полимерных частиц размером 10 -4 -10 -5 см) также является широ- ко распространенным способом получения полимеров. При эмульсионной полимериза- ции в качестве дисперсионной среды обычно используют воду, в качестве эмульгатора - различные мыла. Для инициирования процесса чаше всего применяют водораствори- мые инициаторы, окислительно-восстановительные системы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера-вода , на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере. Достоинством эмульсионной полимеризации являет возможность осуществле- ния процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость теплоотвода; недостатками эмульсионной полимеризации яв- ляются необходимость удаления остатков эмульгаторов и большое количество сточных вод, требующих специальной очистки. При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газо- образном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться кислород и перок- сиды. Процесс протекает при высоком давлении. Твердофазная полимеризация - это полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру образующихся макромолекул. Для иници- ирования полимеризации используют ускоренные электроны или -излучение. Существует два крайних случая перехода мономерного кристалла в полимер (возможно множество промежуточных случаев): - структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полиме- ра, т.н. топотактический процесс (например, полимеризация сопряженных диацети- ленов или триоксана) (Другой пример топотактической полимеризации - радиационно-химическая по- лимеризация 2,3-диметилбутадиена-1,3 в гексагональных кристаллах мочевины, в ко- торых образуются каналы, заполненные линейными последовательностями мономеров, причем полимер получается стереорегулярным.); - полимер возникает как самостоятельная фаза в протяженных дефектах кри- сталлической решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кри- сталла; образующаяся полимерная фаза аморфна (например, полимеризация акрилами- да). ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Ионная полимеризация - это цепной процесс, в котором присоединение мономе- ра к растущим цепям происходит гетеролитически. Активными центрами на концах цепей являются ионы, образующие с противоионами пару, которые генерируются под действием катализаторов или ионизирующих излучений. Степень разделения компо- нентов ионной пары может быть различна. Обычно выделяют три характерных случая: Катионный активный центр Анионный активный центр поляризованная связь m A m К тесная ионная пара m A m К + свободные ионы m m Каждая из этих форм активного центра существенно отличается по активности. Поэтому для ионной полимеризации характерно большее влияние природы реакци- онной среды на скорость процесса и структуру образующегося полимера, так как в системе могут сосуществовать ионные центры различного типа, причем их соотноше- ние изменяется при изменеии температуры. При изменении диссоциирующей и сольва- тирующей способности среды процессы ионной полимеризации осложняются различ- ными сопутствующими эффектами (изомеризацией, димеризацией, образованием не- стереорегулярного полимера и др.). Влияние механизма полимеризации стирола на скорость роста цепи (при 298К) Механизм k р , л/моль с Радикальный 35 Катионный свободные ионы 3.5 10 6 ионные пары 7.7 Анионный свободные пары 6.5 10 4 ионные пары 80 Внедрение мономера в растущую полимерную цепь осуществляется между за- ряженным концом растущей макроцепи и противоионом, при этом могут создаваться условия способствующие упорядочению структуры полимера. Ионная полимеризация протекает через последовательные элементарные стадии инициирования, роста цепи, передачи и обрыва цепи. Особенностью ионных полимеризационных процессов является малая вероят- ность кинетического обрыва цепи, поэтому растущие цепи сохраняют активность и по- сле исчерпания мономера. Такие цепи называют “живыми”. Этот эффект используют для получения блок-сополимеров. Значения энергий активации ионной полимеризации значительно ниже по срав- нению с радикальной полимеризацией, поэтому они проводятся при низких температу- рах, часто отрицательных, так как при понижении температуры увеличивается устой- чивость ионых пар. Существенный характер имеет выбор растворителя. Нужен растворитель, кото- рый обладает хорошей сольватирующей способностью, не замерзает при понижении температуры, а также не реагирует с катализаторами ионной полимеризации. Наиболее подходящими растворителями, отвечающими этим требованиям, являются: CH 3 Cl хло- ристый метил, C 5 H 12 пентан, Ph-NO 2 нитробензол и некоторые другие. В таких раство- рителях при увеличении сольватирующей способности увеличивается расстояние меж- ду ионами в ионной паре, а следовательно изменяется активность центра полимериза- ции. Изменяя природу иона или противоиона в гетерополярном инициаторе, можно направить его действие на раскрытие определенных связей в мономере С=С, С=О, С=N, эпоксидных циклов и т.д. В том числе ионоактивные инициаторы способны ини- циировать полимеризацию мономеров, не полимеризующихся по радикальному меха- низму (гомологи этилена, диены, гетероциклические соединения). Решающее значение имеет химическое строение мономера. Винильные мономе- ры с электронодонорными заместителями (изобутилен, виниловые эфиры) полимери- зуются по катионному механизму, а с электроноакцепторными (акрилонитрил, акрила- ты) по анионному. Стирол полимеризуется по различным механизмам, так как за счет сопряжения с кольцом могут стабилизироваться и положительные, и отрицательные, и радикальные центры. Ионная полимеризация хуже изучена, чем радикальная. Нет единой кинетиче- ской схемы и каждый случай описывается своими особенностями кинетики. |