Введение. Из истории спектроскопии магнитного резонанса
![]()
|
Химический сдвигВ реальных условиях резонирующие ядра, сигналы ЯМР которых детектируются, являются составной частью атомов или молекул. При помещении исследуемых веществ в магнитное поле ( ![]() ![]() ![]() ![]() где σ- безразмерная постоянная, называемая постоянной экранирования и не зависящая от ![]() ![]() ![]() Величина ![]() ![]() ν=γΗ0(1−σ)/2π (3.4) Эффект экранирования заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии или, другими словами, приводит к сближению зеемановских уровней (рис.7). При этом кванты энергии, вызывающие переходы между уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах (см. выражение (3.4)). Если проводить эксперимент, изменяя поле ![]() ![]() Рис.7. Влияние электронного экранирования на зеемановские уровни ядра: а - неэкранированного, б - экранированного. В подавляющем большинстве спектрометров ЯМР запись спектров осуществляется при изменении поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра. Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования, называется химическим сдвигом. Впервые сообщения об открытии химического сдвига появились в нескольких публикациях 1950 - 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда, получившего первый спектр с отдельными линиями, соответствующими химически различным положениям одинаковых ядер 1H в одной молекуле. Речь идет об этиловом спирте CH3CH2OH, типичный спектр ЯМР 1H которого при низком разрешении показан на рис. 8. ![]() Рис.8. Спектр протонного резонанса жидкого этилового спирта, снятый при низком разрешении. В этой молекуле три типа протонов: три протона метильной группы CH3-, два протона метиленовой группы -CH2- и один протон гидроксильной группы -OH. Видно, что три отдельных сигнала соответствуют трем типам протонов. Так как интенсивность сигналов находится в соотношении 3 : 2 : 1, то расшифровка спектра (отнесение сигналов) не представляет труда. Поскольку химические сдвиги нельзя измерять в абсолютной шкале, то есть относительно ядра, лишенного всех его электронов, то в качестве условного нуля используется сигнал эталонного соединения. Обычно значения химического сдвига для любых ядер приводятся в виде безразмерного параметра δ, определяемого следующим образом: δ=(H−Hэт)/Hэт*106, (3.6) где (Н - Нэт) - есть разность химических сдвигов для исследуемого образца и эталона, Нэт - абсолютное положение сигнала эталона при приложенном поле (Н0) . В реальных условиях эксперимента более точно можно измерить частоту, а не поле, поэтому ![]() δ=(ν−νэт)/ν0*106, (3.7) где (ν – νэт) - есть разность химических сдвигов для образца и эталона, выраженная в единицах частоты (Гц); в этих единицах обычно производится калибровка спектров ЯМР. Следует пользоваться не ν0 - рабочей частотой спектрометра (она обычно фиксирована), а частотой νэт, то есть абсолютной частотой, на которой наблюдается резонансный сигнал эталона. Однако вносимая при такой замене ошибка очень мала, так как ν0 и νэт почти равны (отличие составляет 10-5, то есть на величину σ для протона). Поскольку разные спектрометры ЯМР работают на разных частотах ν0 (и, следовательно, при различных полях Н0), очевидна необходимость выражения δ в безразмерных единицах. За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля напряженности поля или резонансной частоты. |