СМЕСЬ. Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов
 Скачать 0.56 Mb.
|
– 689 – Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 6 (2013 6) 689-698 УДК 691.335 Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов Г.Е. Нагибин*, Р.А. Назиров, С.С. Добросмыслов, Е.Н. Федорова, В.Е. Задов, В.А. Шевченко Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 Received 10.08.2013, received in revised form 14.08.2013, accepted 02.09.2013 В статье представлены результаты по получению и исследованию бетонов на основе серного вяжущего. В качестве модификаторов для серного вяжущего предложены высококальциевые зольные отходы ТЭЦ Красноярского края. Проведены исследования поведения серного вяжущего при нагреве, определены прочность и морозостойкость серобетонов. Показано, что использование зольных отходов позволяет получать низкопористые и однородные по структуре материалы с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками. Ключевые слова: сера, бетон, зольные отходы, прочность, морозостойкость. Введение Россия добывает огромное количество цветных металлов, нефти и газа, при этом в виде побочного продукта переработки образуются сопоставимые количества элементарной серы, освоить которые химическая промышленность не в состоянии [1]. С точки зрения физических характеристик сера – это твердое кристаллическое вещество, устойчивое в виде двух модификаций: α-ромбическая (плотностью 2,07 г/см 3 .) и β – моноклин- ная (плотностью 1,97 г/см 3 ). Температура плавления серы зависит от соотношения фаз и в тех- нической литературе принимается равной 106,8 ºС. При нагревании выше 120 ºС циклические молекулы превращаются в полимерные цепи, при 160 ºС данный процесс начинает интенсифи- цироваться [2]. Развитие направления по использованию технической серы для получения сероасфальтов и серобетонов в настоящее время является одной из актуальных задач по получению строи- тельных материалов нового поколения [3]. Серобетоны обладают рядом уникальных свойств, таких как высокая прочность на сжатие и изгиб [4, 5], химическая стойкость, высокая морозостойкость, низкое водопоглощение и во- донепроницаемость [6]. Существенным недостатком серных композиций выступает их низкая термостойкость (свыше 120 ºС). Кроме того, при твердении серы наблюдается значительное изменение объема, обусловленное фазовым переходом серы из жидкого состояния в твердое, и изменение плотности фаз [7]. Ввиду того что наиболее интенсивное охлаждение происходит © Siberian Federal University. All rights reserved * Corresponding author E-mail address: nagibin1@gmail.com – 690 – Г.Е. Нагибин, Р.А. Назиров… Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов с поверхности, внутри образцов образуются скрытые от визуального контроля полости, суще- ственно снижающие физико-механические свойства серобетонов. Использование различных химических модификаторов позволяет стабилизировать серное вяжущее. На сегодняшний день предложен ряд добавок, из которых наиболее эффективными, по литературным данным, является дициклопентадиен (ДЦПД) [8], дорожный битум [9], поли- стирол и стирол [10], этилиденнорборнен [11], позволяющие снизить негативные последствия уменьшения объема при фазовых переходах и температуру размягчения серных композиций. Однако стоимость и токсичность большинства модификаторов высока и их использование в со- ставе серных композиций существенно затрудняет применение серобетонов в промышленном и гражданском строительстве. Значительно увеличить прочность затвердевшей серы можно путем введения высокоди- сперсных наполнителей в виде уже готовых продуктов: портландцемента, тонкомолотой из- вести, песка или отходов промышленности, например золы-уноса. В работах [12, 13] в качестве упрочняющего наполнителя для серобетонов применяли низкоосновные (низкокальциевые) золы. Получено серозольное вяжущее, имеющее прочность 26,7 МПа и водопоглощение около 1,0 % [13]. В настоящей статье приведены результаты исследований серозольных композиций, в ко- торых в качестве модификатора использована высококальциевая зола-унос, являющаяся от- ходом топливно-энергетического комплекса Красноярского региона. Использование высоко- кальциевых зольных отходов ТЭЦ Красноярского края позволит решить одновременно две проблемы – получение высокопрочного, морозостойкого и дешевого строительного материала и утилизация золошлаковых отходов. Материалы и методы исследований Для проведения исследований были использованы следующие материалы: техническая сера ГМК «Норильский никель», зола-унос Красноярской ТЭЦ-1, отсевы дробления Березов- ского карьероуправления (БКУ). Качественный анализ кристаллических фаз в образцах проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (CuK α излучение, λ=0,15406 Å), диапазон съемки по 2θ от 10 до 65° с шагом 0,07°. Химический состав определяли методом химического анали- за по ГОСТ 5382-91. Содержание основного продукта технической серы и сопутствующих химических соединений определялось методом рентгено-флюоресцентной спектроскопии (РФС) на приборе ARL Optim’x. Наличие фазовых переходов в порошковых составах опре- деляли посредством метода синхронного термического анализа – термогравиметрии ТГ и дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК, на приборе STA 449 Jupiter (фирмы NETZSCH) с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 Aeolos (фирмы NETZSCH) для анализа газов. Результаты рентгенофазового анализа показали, что техническая сера ГМК «Норильский никель» представляет собой α-модификацию. Присутствие других примесей не обнаружено, по-видимому, из-за их малой концентрации в пробах. Согласно РФС, в той же самой пробе содержание примесей не превышает 0,7 % – в основном это оксиды магния и натрия, элемен- тарный фтор. – 691 – Г.Е. Нагибин, Р.А. Назиров… Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов На рисунке 1 приведены результаты синхронного термического анализа пробы серы ГМК «Норильский никель». В интервале температур от 100 до 400 ºС наблюдается несколько термических эффектов. Эндотермический эффект при T = 110,3 ºС обусловлен фазовым переходом из α- в β-серу. Вто- рой эндотермический эффект при T = 123,7 ºС соответствует плавлению серы. В интервале температур 213–370 ºС наблюдается экзотермический эффект, который со- провождается резкой потерей массы. Наблюдаемый эффект является результатом наложения двух процессов: испарения серы (эндо-) и окисления её в присутствии кислорода (экзо-). Вто- рой процесс выступает определяющим при потере массы и получении суммарного экзотерми- ческого результата. В результате проведенных комплексных исследований установлено, что сера ГМК «Но- рильский никель» соответствует продукту марки 9920 согласно ГОСТ 127.1-93 «Сера техни- ческая». Рентгенофазовый анализ золы-уноса Красноярской ТЭЦ-1 показал, что основной фазой в золе является кварц SiO 2 . Во всех образцах присутствуют линии, относящиеся к гематиту Fe 2 O 3 , оксиду кальция СаО, периклазу MgO, β- C 2 S ( β- 2CaO·SiO 2 ), C 3 A (3CaO·Al 2 O 3 ), кальциту CaCO 3 . Химический состав золы-уноса представлен в табл. 1. Результаты термического анали- за золы-уноса приведены на рис. 2. На кривой ДСК наблюдаются небольшие эндоэффекты при t = 750 ºС, относящиеся к раз- ложению кальцита и сопровождающиеся уменьшением массы образцов. Обращает на себя вни- мание низкая температура диссоциации карбоната кальция в сравнении с природным. Это об- стоятельство обусловлено образованием в пробах золы так называемого вторичного карбоната кальция в результате последовательной гидратации оксида кальция и карбонизации портлан- дита при хранении проб золы на воздухе. На кривой ДСК наблюдаются незначительные эндо- эффекты, сопровождающиеся потерей массы и указывающие на присутствие незначительного количества (около 0,31 %) гидрата окиси кальция Ca(OH) 2 . Согласно расчетам, проведенным по определяли посредством метода синхронного термического анализа – термогравиметрии ТГ и дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК, на приборе STA 449 Jupiter (фирмы NETZSCH) с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 Aeolos (фирмы NETZSCH) для анализа газов. Результаты рентгенофазового анализа показали, что техническая «ГМК «Норильский никель» сера представляет собой α-модификацию. Присутствие других примесей не обнаруживается, по-видимому, из-за их малой концентрации в пробах. Согласно РФС, в той же самой пробе содержание примесей не превышает 0,7% – в основном это оксиды магния и натрия, элементарный фтор. На рисунке 1 приведены результаты синхронного термического анализа пробы серы «ГМК «Норильский никель». В интервале температур от 100 до 400 °С наблюдаются несколько термических эффектов. Эндотермический эффект при T = 110,3 °С обусловлен фазовым переходом из α- в β-серу. Второй эндотермический эффект при T = 123,7°С соответствует плавлению серы. Рис. 1. Результаты синхронного термического анализа (воздух) пробы серы «ГМК «Норильский Никель» В интервале температур 213-370 °С наблюдается экзотермический эффект, который сопровождается резкой потерей массы. Наблюдаемый эффект является результатом наложения двух процессов: испарения серы (эндо-) и окисления её в присутствии кислорода (экзо-). Второй процесс является определяющим при потере массы и получении суммарного экзотермического результата. Рис. 1. Результаты синхронного термического анализа (воздух) пробы серы ГМК «Норильский никель» – 692 – Г.Е. Нагибин, Р.А. Назиров… Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов термограммам, содержание CaCO 3 в золе-уносе составляет 4,54 %. Таким образом, свободный оксид кальция (СаО св ) в исследуемых золах находится в двух формах: непосредственно в виде оксида кальция СаО и портландита Са(ОН) 2 . С течением времени СаО св гидратируется и карбо- низируется при взаимодействии с влагой и СО 2 , содержащимися в воздухе. Экзотермические эффекты на кривых ДСК в области температур 400-600 ºС , сопровождающиеся уменьшением массы образцов, указывают на процесс окисления незначительного количества органических веществ, присутствующих во всех пробах золы-уноса. Изготовление и методы испытаний образцов серных композиций В качестве вяжущего компонента для серобетонов выбрана композиция сера- высококальциевая зола-уноса. Образцы изготавливали следующим образом. Серу расплавляли при постоянном переме- шивании в сушильном шкафу при температуре 150 ºС . Затем добавляли предварительно разо- гретую до 140 ºС золу-унос и снова перемешивали. Для изготовления мелкозернистых бетонов после получения однородной массы вяжуще- го дополнительно вводили разогретый до 140 ºС заполнитель, представляющий собой отсевы дробления обычного гравия при получении щебня. Полученные таким образом смеси укла- дывали в металлические формы размером 70х70х70 мм и вибрировали на стандартной вибро- площадке. Свойства серобетонов были определены по следующим методикам: плотность – по ГОСТ 12730; прочность – по ГОСТ 10180; водопоглощение и параметры пористости – по ГОСТ 12730; морозостойкость – по ГОСТ 10060.2-95. Таблица 1. Химический состав золы-уноса Оксид SiO 2 А1 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 Na 2 O K 2 O TiO 2 CaO св ППП % масс. 52,64 7,43 6,79 21,02 5,53 0,38 0,34 0,37 0,28 4,56 5,58 В результате проведенных комплексных исследований установлено, что сера «ГМК «Норильский никель» соответствует продукту марки 9920 согласно ГОСТ 127.1-93 «Сера техническая». Рентгенофазовый анализ золы-унос Красноярской ТЭЦ-1 показал, что основной фазой в золе является кварц SiO 2 . Во всех образцах присутствуют линии, относящиеся к гематиту Fe 2 O 3 , оксида кальция СаО, периклазу MgO, β- C 2 S ( β- 2CaO·SiO 2 ), C 3 A (3CaO·Al 2 O 3 ), кальциту CaCO 3 . Химический состав золы-унос представлен в таблице 1. Таблица 1. Химический состав золы-унос Оксид SiO 2 А1 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 Na 2 O K 2 O TiO 2 CaO св ППП % масс. 52,64 7,43 6,79 21,02 5,53 0,38 0,34 0,37 0,28 4,56 5,58 Результаты термического анализа золы–унос приведены на рисунке 2. Рис. 2. Термограмма золы-унос На кривой ДСК наблюдаются небольшие эндоэффекты при t = 750 °С, относящиеся к разложению кальцита и сопровождающиеся уменьшением массы образцов. Обращает на себя внимание низкая температура диссоциации карбоната кальция в сравнении с природным. Это обстоятельство обусловлено образованием в пробах золы так называемого «вторичного» карбоната кальция в результате последовательной гидратации оксида кальция и карбонизации портландита при хранении проб золы на воздухе. На кривой ДСК наблюдаются незначительные эндоэффекты, сопровождающиеся потерей массы и Рис. 2. Термограмма золы-уноса – 693 – Г.Е. Нагибин, Р.А. Назиров… Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов Результаты и обсуждение На рисунке 3 приведены фотографии микроструктуры затвердевшей серы (а) и серозоль- ного вяжущего (б). Как можно отметить, использование высокоосновной золы позволяет по- лучить материал с более однородной структурой. В составе вяжущего сера является связующим материалом – матрицей, в которой рас- пределены твердые и прочные частицы золы. Из рисунка 4 видно, что с введением в расплав серы золы прочность на сжатие возрастает, достигая максимального значения в композиции, состоящей из 60 масс. % серы и 40 масс. % золы-уноса. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к снижению прочности материала. Условно можно выделить три зоны: 1. В первой зоне составы имеют избыток серы, что приводит к образованию так называе- мой плавающей структуры. Зерна наполнителя находятся на значительном расстоянии друг от друга. Объем тонкодисперсного наполнителя значительно меньше, чем объем серы. 2. Во второй зоне – зоне максимальных значений прочности – объем серы сопоставим с объемом тонкодисперсного наполнителя. указывающие на присутствие незначительного количества (около 0,31%) гидрата окиси кальция Ca(OH) 2 . Согласно расчетам, проведенным по термограммам, содержание CaCO 3 в золе-унос составляет 4,54%. Таким образом, свободный оксид кальция (СаО св ) в исследуемых золах находится в двух формах: непосредственно в виде оксида кальция СаО и порландита Са(ОН) 2. С течением времени СаО св гидратируется и карбонизируется при взаимодействии с влагой и СО 2 , содержащимися в воздухе. Экзотермические эффекты на кривых ДСК в области температур 400-600°С, сопровождающиеся уменьшением массы образцов, указывают на процесс окисления незначительного количества органических веществ, присутствующих во всех пробах золы-унос. Изготовление и методы испытаний образцов серных композиций В качестве вяжущего компонента для серобетонов выбрана композиция сера – высококальциевая зола-унос. Образцы изготавливали следующим образом. Серу расплавляли при постоянном перемешивании в сушильном шкафу при температуре 150°С. Затем добавляли предварительно разогретую до 140°С золу-унос и снова перемешивали. Для изготовления мелкозернистых бетонов после получения однородной массы вяжущего дополнительно вводили разогретый до 140°С заполнитель, представляющий собой отсевы дробления обычного гравия при получении щебня. Полученные таким образом смеси укладывали в металлические формы размером 70х70х70 мм и вибрировали на стандартной виброплощадке. Свойства серобетонов были определены по следующим методикам: плотность – по ГОСТ 12730; прочность – по ГОСТ 10180; водопоглощение и параметры пористости – по ГОСТ 12730; морозостойкость – по ГОСТ 10060.2-95. Результаты и обсуждение На рис. 3 приведены фотографии микроструктуры затвердевшей серы (а) и серозольного вяжущего (б). Рис. 3. Фотографии микроструктуры (сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM-7001F): а) кристаллы серы без наполнителей; б) композиция 60 % сера и 40 % зола-унос Рис. 3. Фотографии микроструктуры (сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM- 7001F): а) кристаллы серы без наполнителей; б) композиция 60 % серы и 40 % золы-унос Как можно отметить, использование высокоосновной золы позволяет получить материал с более однородной структурой. Рис. 4. Зависимость предела прочности на сжатие серного вяжущего от массового содержания наполнителя - золы - унос В составе вяжущего сера является связующим материалом – матрицей в которой распределены твердые и прочные частицы золы. Из рисунка 4 видно, что с введением в расплав серы золы, прочность на сжатие возрастает, достигая максимального значения в композиции, состоящей из 60 масс. % серы и 40 масс. % золы-унос. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к снижению прочности материала. Условно можно выделить три зоны: 1. В первой зоне составы имеют избыток серы, что приводит к образованию так называемой «плавающей» структуры. Зерна наполнителя находятся на значительном расстоянии друг от друга. Объем тонкодисперсного наполнителя значительно меньше, чем объем серы. 2. Во второй зоне – зоне максимальных значений прочности, объем серы сопоставим с объемом тонкодисперсного наполнителя. 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 С Зола , %масс. σ, М П а Рис. 4. Зависимость предела прочности на сжатие серного вяжущего от массового содержания наполнителя – золы-уноса – 694 – Г.Е. Нагибин, Р.А. Назиров… Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов 3. В третьей зоне при превышении оптимальных значений содержания наполнителя в со- ставе серного вяжущего нарушается сплошность его структуры, возрастают пористость, не- однородность, что приводит к резкому снижению прочностных показателей. Использование щелочных и щелочно-земельных компонентов позволит получить не толь- ко механически более однородную структуру серной матрицы, но также химически связать некоторую часть серы.Содержащийся в высококальциевой золе свободный оксид кальция способен при прокаливании реагировать с элементарной серой с образованием «кальциевой серной печени»: 3. В третьей зоне, при превышении оптимальных значений содержания наполнителя в составе серного вяжущего, нарушается сплошность его структуры, возрастают пористость, неоднородность, что приводит к резкому снижению прочностных показателей. Использование щелочных и щелочеземельных компонентов позволит получить не только механически более однородную структуру серной матрицы, но также химически связать некоторую часть серы. Содержащийся в высококальциевой золе свободный оксид кальция способен при прокаливании реагировать с элементарной серой с образованием «кальциевой серной печени»: 3 CaSO + CaS 2 = 3S + 3CaO , (1) При избытке серы сульфиды и сульфиты образуют полисульфиды и политионаты [14]: x CaS = 1)S - (x + CaS , (2а) 3 x 3 O CaS = 1)S - (x + CaSO , (2б) Для CaS x известны соединения с х =1,2,4,5 [15]. Соединения, содержащие несколько атомов серы, могут быть распределены в серной матрице, изменяя ее механические свойства. Протекание химических реакций 1, 2а и 2б способствуют существенному улучшению физико-механические характеристики серных композиций [16]. Для промышленной эксплуатации необходимо оценить влияние температуры на физико-механические характеристики серобетонов. Предполагаемый интервал рабочих температур для серобетонов и сероасфальтобетонов составляет от – 40 ºС до + 60 ºС. Анализ поведения серных вяжущих при нагреве является необходимым для определения температурного интервала экологически безопасной эксплуатации, где не происходит выделения серосодержащих летучих соединений. Данные исследования также представляют интерес с технологической точки зрения, для определения оптимальных температурно-временных условий варки серобетонов. Для исследования динамики изменения массы и выхода летучих соединений образцов серного вяжущего при нагреве проводился термический и масс-спектрометрический анализы. Результаты термического анализа серозольного вяжущего состава 60 масс. % серы и 40 масс. % золы-унос приведены на рисунке 5. (1) При избытке серы сульфиды и сульфиты образуют полисульфиды и политионаты [14]: 3. В третьей зоне, при превышении оптимальных значений содержания наполнителя в составе серного вяжущего, нарушается сплошность его структуры, возрастают пористость, неоднородность, что приводит к резкому снижению прочностных показателей. Использование щелочных и щелочеземельных компонентов позволит получить не только механически более однородную структуру серной матрицы, но также химически связать некоторую часть серы. Содержащийся в высококальциевой золе свободный оксид кальция способен при прокаливании реагировать с элементарной серой с образованием «кальциевой серной печени»: 3 CaSO + CaS 2 = 3S + 3CaO , (1) При избытке серы сульфиды и сульфиты образуют полисульфиды и политионаты [14]: x CaS = 1)S - (x + CaS , (2а) 3 x 3 O CaS = 1)S - (x + CaSO , (2б) Для CaS x известны соединения с х =1,2,4,5 [15]. Соединения, содержащие несколько атомов серы, могут быть распределены в серной матрице, изменяя ее механические свойства. Протекание химических реакций 1, 2а и 2б способствуют существенному улучшению физико-механические характеристики серных композиций [16]. Для промышленной эксплуатации необходимо оценить влияние температуры на физико-механические характеристики серобетонов. Предполагаемый интервал рабочих температур для серобетонов и сероасфальтобетонов составляет от – 40 ºС до + 60 ºС. Анализ поведения серных вяжущих при нагреве является необходимым для определения температурного интервала экологически безопасной эксплуатации, где не происходит выделения серосодержащих летучих соединений. Данные исследования также представляют интерес с технологической точки зрения, для определения оптимальных температурно-временных условий варки серобетонов. Для исследования динамики изменения массы и выхода летучих соединений образцов серного вяжущего при нагреве проводился термический и масс-спектрометрический анализы. Результаты термического анализа серозольного вяжущего состава 60 масс. % серы и 40 масс. % золы-унос приведены на рисунке 5. (2а) 3. В третьей зоне, при превышении оптимальных значений содержания наполнителя в составе серного вяжущего, нарушается сплошность его структуры, возрастают пористость, неоднородность, что приводит к резкому снижению прочностных показателей. Использование щелочных и щелочеземельных компонентов позволит получить не только механически более однородную структуру серной матрицы, но также химически связать некоторую часть серы. Содержащийся в высококальциевой золе свободный оксид кальция способен при прокаливании реагировать с элементарной серой с образованием «кальциевой серной печени»: 3 CaSO + CaS 2 = 3S + 3CaO , (1) При избытке серы сульфиды и сульфиты образуют полисульфиды и политионаты [14]: x CaS = 1)S - (x + CaS , (2а) 3 x 3 O CaS = 1)S - (x + CaSO , (2б) Для CaS x известны соединения с х =1,2,4,5 [15]. Соединения, содержащие несколько атомов серы, могут быть распределены в серной матрице, изменяя ее механические свойства. Протекание химических реакций 1, 2а и 2б способствуют существенному улучшению физико-механические характеристики серных композиций [16]. Для промышленной эксплуатации необходимо оценить влияние температуры на физико-механические характеристики серобетонов. Предполагаемый интервал рабочих температур для серобетонов и сероасфальтобетонов составляет от – 40 ºС до + 60 ºС. Анализ поведения серных вяжущих при нагреве является необходимым для определения температурного интервала экологически безопасной эксплуатации, где не происходит выделения серосодержащих летучих соединений. Данные исследования также представляют интерес с технологической точки зрения, для определения оптимальных температурно-временных условий варки серобетонов. Для исследования динамики изменения массы и выхода летучих соединений образцов серного вяжущего при нагреве проводился термический и масс-спектрометрический анализы. Результаты термического анализа серозольного вяжущего состава 60 масс. % серы и 40 масс. % золы-унос приведены на рисунке 5. (2б) Для CaS x известны соединения с х =1, 2, 4, 5 [15]. Соединения, содержащие несколько ато- мов серы, могут быть распределены в серной матрице, изменяя ее механические свойства. Протекание химических реакций 1, 2а и 2б способствуют существенному улучшению физико-механических характеристик серных композиций [16]. Для промышленной эксплуатации необходимо оценить влияние температуры на физико- механические характеристики серобетонов. Предполагаемый интервал рабочих температур для серобетонов и сероасфальтобетонов составляет от минус 40 до 60 ºС. Анализ поведения серных вяжущих при нагреве является необходимым для определения температурного интервала экологически безопасной эксплуатации, где не происходит выделе- ния серосодержащих летучих соединений. Данные исследования также представляют инте- рес с технологической точки зрения для определения оптимальных температурно-временных условий варки серобетонов. Для исследования динамики изменения массы и выхода летучих соединений образцов серного вяжущего при нагреве проводился термический и масс-спектрометрический ана- лизы. Результаты термического анализа серозольного вяжущего состава 60 масс. % серы и 40 масс. % золы-уноса приведены на рис. 5. При температурных испытаниях образец на серозольном вяжущем химически отно- сительно устойчив до температуры 151,2 ºС. При этом наблюдается постепенный прирост массы образца примерно на 1,49 % за счет окисления серы, продукты окисления, имеющие кислотный характер (SO 2 и SO 3 ), очевидно, реагируют с щелочными компонентами золы с образованием сульфитов, тиосульфатов и сульфатов кальция. При дальнейшем нагревании процесс окисления с выделением сернистого газа SO 2 (m/z 64) усиливается и масса образца снижается. При температуре 182,5 ºС интенсивность выделения SO 2 резко возрастает, о чем свидетельствует увеличение ионного тока для частицы с отношением m/z 64 от 2,3 10 -12 А до 2,6 10 -11 А при 200 ºС. Общая убыль массы образца составила 1,4 % от исходной массы (рис. 5). – 695 – Г.Е. Нагибин, Р.А. Назиров… Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов На кривой DSC присутствуют два эндотермических эффекта. Первый с максимумом при 100,8 ºС, что соответствует полиморфному переходу серы из ромбической в моноклинную мо- дификацию, а второй с максимумом при 115,2 ºС – плавлению моноклинной серы. При использовании серозольного вяжущего происходит увеличение температуры на- чала газовыделения (рис. 5) по сравнению с технической серой (рис. 1). Данный эффект объясняется тем, что происходит взаимодействие сернистого газа (SO 2 ) с оксидом кальция (CaO): объясняется тем, что происходит взаимодействия сернистого газа (SO 2 ) с оксидом кальция (CaO): 3 2 CaSO = CaO + SO , (3) Соответственно, на начальном этапе нагрева высококальциевые золы препятствуют выделению сернистого газа. Данным эффектом объясняется увеличение массы при нагреве до 182 ºС. Таким образом, использование высококальциевой золы в качестве наполнителя позволяет уменьшить выделение летучих при приготовлении серобетонов в результате связывания части выделяемых газов щелочными компонентами зол. Для определения эксплуатационных характеристик исследуемых материалов на основе серного вяжущего модифицированного высокоосновной золой, были изготовлены образцы серобетонов. В качестве заполнителей были использованы отсевы дробления. Оптимальные прочностные характеристики серобетонов достигались при массовой концентрации заполнителя около 67 %. Температурные испытания проводились на образцах оптимального состава: 19,7 масс. % серы и 13,2 масс. % золы-унос и 67 масс. % отсевов дробления. Исследования прочностных характеристик серобетонов в температурном интервале от -40 до +80°С показывают, что существенных изменений прочности в указанном интервале не происходит (табл. 2), что позволяет использовать конструкции из серобетона при строительстве большинства объектов. Таблица 2. Прочность серобетона оптимального состава при различных температурах Температура, ºС -40 -20 0 20 40 60 80 Прочность, МПа 44,8 45,7 45,2 45,6 45,2 44,7 45,3 Водопоглощение образцов серобетона не превышало 0,35 %, что объясняется низкой пористостью полученных образцов и гидрофобностью серы. Для исследования морозостойкости образцы загружали в морозильную камеру при температуре минус 18±2°С так, чтобы расстояние между образцами, стенками контейнеров и вышележащими полками было не менее 50 мм. Продолжительность одного цикла замораживания при установившейся температуре в камере минус (18±2)°С составляла не менее 4 ч. Образцы после выгрузки из морозильной камеры оттаивали в камере оттаивания при температуре плюс (18±2)°С и относительной влажности (95±2)%. Продолжительность одного цикла оттаивания - не менее 4 ч. Через 2-4 ч после проведения соответствующего (3) Соответственно, на начальном этапе нагрева высококальциевые золы препятствуют вы- делению сернистого газа. Данным эффектом объясняется увеличение массы при нагреве до 182 ºС. Таким образом, использование высококальциевой золы в качестве наполнителя позволяет уменьшить выделение летучих при приготовлении серобетонов в результате связывания части выделяемых газов щелочными компонентами зол. Для определения эксплуатационных характеристик исследуемых материалов на основе серного вяжущего модифицированного высокоосновной золой, были изготовлены образцы серобетонов. В качестве заполнителей были использованы отсевы дробления. Оптимальные прочностные характеристики серобетонов достигались при массовой концентрации заполни- теля около 67 %. Температурные испытания проводились на образцах оптимального состава: 19,7 масс. % серы и 13,2 масс. % золы-уноса и 67 масс. % отсевов дробления. Исследования прочностных характеристик серобетонов в температурном интервале от минус 40 до 80 ºС показывают, что Рис. 5. Динамика изменения массы и выхода летучих соединений при нагреве образцов серозольного вяжущего При температурных испытаниях образец на серозольном вяжущем химически относительно устойчив до температуры 151,2 °С. При этом наблюдается постепенный прирост массы образца примерно на 1,49 % за счет окисления серы, продукты окисления имеющие кислотный характер (SO 2 и SO 3 ) очевидно реагируют с щелочными компонентами золы с образованием сульфитов, тиосульфатов и сульфатов кальция. При дальнейшем нагревании процесс окисления с выделением сернистого газа SO 2 (m/z 64) усиливается и масса образца снижается. При температуре 182,5°С интенсивность выделения SO 2 резко возрастает, о чем свидетельствует увеличение ионного тока для частицы с отношением m/z 64 от 2,3 10 -12 А до 2,6 10 -11 А при 200 °С. Общая убыль массы образца составила 1,4% от исходной массы (рис. 5). На кривой DSC присутствуют два эндотермических эффекта. Первый с максимумом при 100,8 °С, что соответствует полиморфному переходу серы из ромбической в моноклинную модификацию, а второй с максимумом при 115,2 °С – плавлению моноклинной серы. При использовании серозольного вяжущего происходит увеличения температуры начала газовыделения (рис. 5) по сравнению с технической серой (рис. 1) , данный эффект Рис. 5. Динамика изменения массы и выхода летучих соединений при нагреве образцов серозольного вяжущего – 696 – Г.Е. Нагибин, Р.А. Назиров… Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов существенных изменений прочности в указанном интервале не происходит (табл. 2), что позво- ляет использовать конструкции из серобетона при строительстве большинства объектов. Водопоглощение образцов серобетона не превышало 0,35 %, что объясняется низкой по- ристостью полученных образцов и гидрофобностью серы. Для исследования морозостойкости образцы загружали в морозильную камеру при тем- пературе минус 18±2 ºС так, чтобы расстояние между образцами, стенками контейнеров и вы- шележащими полками было не менее 50 мм. Продолжительность одного цикла замораживания при установившейся температуре в камере минус (18±2)°С составляла не менее 4 ч. Образцы после выгрузки из морозильной камеры оттаивали в камере оттаивания при тем- пературе плюс (18±2)°С и относительной влажности (95±2) %. Продолжительность одного цик- ла оттаивания составляет не менее 4 ч. Через 2-4 ч после проведения соответствующего числа циклов образцы испытывались на сжатие по стандартной методике. Результаты испытаний по морозостойкости серобетонов приведены в табл. 3. Высокая морозостойкость серных бетонов обусловлена гидрофобностью серы и низкими, менее 1 %, пористостью и водопоглощением. Заключение Проведены исследования серного вяжущего, полученного на основе технической серы и золы-уноса Красноярской ТЭЦ-1. Использование высококальциевой золы в качестве модификатора для серного вяжущего позволяет получать низкопористые и однородные по структуре материалы с высокими физико- механическими и эксплуатационными характеристиками. Содержащийся в высококальциевых золах свободный оксид кальция в виде СаО способствует упрочнению структуры за счет хи- мического взаимодействия с серой. Исследованы прочностные характеристики серобетонов в температурном интервале от минус 40 до 80 ºС. Показано, что существенных изменений прочности в указанном интервале температур не происходит. Проанализировано поведение образцов серного вяжущего при нагреве. Установлено, что в климатически обоснованном температурном эксплуатационном интервале серосодержащие Таблица 2. Прочность серобетона оптимального состава при различных температурах Температура, ºС -40 -20 0 20 40 60 80 Прочность, МПа 44,8 45,7 45,2 45,6 45,2 44,7 45,3 Таблица 3. Морозостойкость серных бетонов оптимального состава Число циклов замораживания- оттаивания Прочность, МПа образцов Потеря прочности, % Марка по морозостойкости До испытаний После испытаний 300 45,2 43,8 3,1 Не менее F300 Г.Е. Нагибин, Р.А. Назиров… Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов материалы экологически безопасны. Выделение сернистого газа начинает происходить при температурах выше 130 ºС. При температурах свыше 180 ºС наблюдается интенсивное выделе- ние сернистого газа. Данные факторы следует учитывать при разработке режимов и условий варки серобетонов и сероасфальтобетонов. Показана возможность уменьшения количества выделяемых при приготовлении серобе- тона газов в результате их связывания щелочными компонентами высококальциевой золы. Список литературы [1] Лакеев С.Н., Карчевский С.Г., Майданова И.О. и др. // Химическая промышленность сегодня. 2006. № 2. С. 15-24. [2] Кнуняц, И.Л. Зефиров Н.С., Кулов Н.Н. Химическая энциклопедия в 5 томах. М.: Совет- ская энциклопедия, 1965. Т. 4. 11-12 с. [3] Pat. 2612473 (2006). Canadian // C. A. 2007. [4] Пат. 40411 НРБ. // РЖХ. 1989. 19С526Пб. [5] Кухаренко Л.В., Личман Н.В., Никитин И.В. // Строительные материалы. 2005. №8. С. 38-40. [6] Mohamed A.M.O., El Gamal M. // Proceedings of the 8 th UAE University Annual Conference, 2007. [7] Прохоров А.М., Алексеев Д.М., Балдин А.М. Физическая энциклопедия. М.: Научное из- дательство, 1996. Т. 4. 704 с. [8] Currell B.R., Williams A.J., Mooney A.J., Nash B.J. // J.R. West. Washington: American Chemical Society, 1975. P. 117. [9] Сыроежко А.М., Бегак О.Ю., Федоров В.В. и др. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 3. С. 506-511. [10] Максимов Т. В., Черезов С. В., Лексин Ю. В. и др. // Высокомолекулярные соединения Сер. А. 1997. Т. 39. № 5. С. 825-831. [11] Easterbrook E.K. // XXII IUPAC Macromolecular Reprint, 1971. Vol. II. P. 712. [12] Личман Н. В. // Строительные материалы. 2009. № 12. С. 75-77. [13] Личман Н. В. // Инженерно-строительный журнал. 2011. № 8. С. 29-34. [14] Реми Г. Курс неорганической химии М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1963. 921 с. [15] Лякишев Н.П., Алисова С.П., Банных О.А. Диаграммы состояний двойных металличе- ских систем. М.: Машиностроение, 1996. 993 с. [16] Кулешов В.Г. Автореферат дис. ... канд. хим. наук. М., 1979. 17 с. [17] Медведева Г.А. Автореферат ... канд. техн. наук. М., 2006. 16 с. Г.Е. Нагибин, Р.А. Назиров… Вяжущие на основе технической серы и золошлаковых отходов Sulfur Concrete with Ash Waste Gennady E. Nagibin, Rashit A. Nazirov, Sergei S. Dobrosmyslov, Elena N. Fedorova, Vladimir E. Zadov and Valentina A. Shevchenko Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia Result for synthesis and researching concrete base on sulfur is shown in this work. Sulfur concrete was modified ash waste from thermal power station of Krasnoyarsk with a high concentration of calcium oxide. Sulfur concrete was investigated during heating and strength and frost resistance was measured. Sulfur concrete with ash waste has low porosity, high physic mechanical and performance properties. Keywords: sulfur, concrete, ash waste, strength, frost resistance. |