Карбоновые кислоты. Взаимодействие альдегидов и кетонов с реагентами типа nh
 Скачать 16.75 Kb.
|
|
Оксо-группа С = О имеет два реакционных центра, главным из которых является электрофильный. Нуклеофильный работает редко и обычно служит для приема катализатора, когда необходимо активировать оксо-группу. Атака сильным нуклеофилом типа Н–, –R, –СN по электрофильному центру приводит к образованию нового промежуточного нуклеофила, способного прихватить электрофильную часть реагента. В конечном итоге реагент целиком присоединяется к оксо-группе. Реакция носит характер нуклеофильного присоединения АN. Сильные нуклеофильные реагенты генерируются либо спонтанно (самопроизвольно), либо в условиях щелочного катализа. Первый вариант возможен при наличии сильно полярной ковалентной связи (обычно между атомами металла и неметалла, например, в гидридах металлов или в реактивах Гриньяра типа R–MgBr). Генерацию сильного нуклеофила в условиях щелочного катализа рекомендуется разобрать при рассмотрении механизма реакции оксинитрильного синтеза. Cлабый нуклеофильный реагент типа НОН, НОR, NH2-Y часто не может эффективно взаимодействовать с электрофильным центром оксо-группы. В таких случаях обычно усиливают электрофильный центр в условиях кислотного катализа (годится любая кислота Льюиса, в том числе Н+, Zn, ZnCl2). В живом организме в этом могут участвовать металлоферменты. Взаимодействие альдегидов и кетонов с реагентами типа NH2-Y имеет свои особенности. Вначале все идет по общему плану и нуклеофильный реагент присоединяется, но образующийся аминокарбинол типа неустойчив и стабилизируется путем элиминирования (отщепления) НОН. Поэтому по своему механизму реакция карбонильных соединений с реагентами типа NH2-Y будет иметь характер AN → Е (присоединение-отщепление). Но с формальной точки зрения (судя по конечному продукту типа ) схему такой реакции обычно удобно оформлять как SN: Cледует заметить, что рН среды не должна быть слишком кислой, иначе количество протонированных форм реагента Н3N+-Y будет преобладать над его нуклеофильными формами, что затормозит реакцию. Оптимальным считается рН∼4, когда наряду с активированными оксо-группами субстрата сущестует достаточное количество непротонированных молекул азотсодержащих реагентов. |