Лекция 8_жидкость_газ. Закон Рауля Подготовила к т. н доцент кафедры химии факультета естествознания бгпу им. М. Танка Мельникова Г. Б
 Скачать 0.69 Mb.
|
|
Лекция 8 Растворы жидкость - газ. Закон Генри. Идеальные растворы. Закон Рауля Идеальные растворы. Закон Рауля Подготовила: к.т.н. доцент кафедры химии факультета естествознания БГПУ им. М.Танка Мельникова Г.Б. Растворимость – концентрация компонента в насыщенном растворе. Насыщенный раствор – раствор, содержащий при данной температуре максимальное количество растворенного вещества и находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества. равновесии с избытком растворяемого вещества. Величина растворимости характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на неё влияют все факторы, смещающие это равновесие. Процесс растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы. Подходы к образованию растворов Физическая теория (XIX в.) рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие- либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют. Химическая теория (Д.И. Менделеев) рассматривает процесс Химическая теория (Д.И. Менделеев) рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы, что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества. Растворение бесцветного сульфата меди СuSО 4 в воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не СuSО 4 , а голубой кристаллогидрат СuSО 4· 5Н 2 О. Вывод: При растворении происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что обусловлено взаимодействием частиц между собой по различным типам взаимодействия: вандерваальсового (во всех случаях), ион-дипольного (в растворах электролитов в полярных растворителях), специфических взаимодействий (образование водородных или донорно- акцепторных связей). Чем больше концентрация раствора, тем интенсивнее Чем больше концентрация раствора, тем интенсивнее взаимодействие частиц, тем сложнее структура раствора. Количественная теория разработана только для идеальных растворов, в которых энергия взаимодействия разнородных частиц E A-B близка к энергиям взаимодействия одинаковых частиц E A-A и Е В-В . К идеальным растворам можно отнести: газовые растворы растворы неполярных жидкостей. Определение зависимости равновесного свойства от состава раствора: а) устанавливается зависимость (в дифференциальной форме) равновесного свойства раствора от химического потенциала и других парциальных величин; и других парциальных величин; б) находится интегральная форма этой зависимости для каждого из трех типов растворов: идеального, предельно разбавленного и неидеального. Растворимость газов в газах • Газообразное состояние вещества характеризуется слабым взаимодействием между частицами и большими расстояниями между ними газы смешиваются в любых соотношениях. • При очень высоких давлениях, когда плотность газов приближается к плотности жидкостей, может наблюдаться ограниченная растворимость наблюдаться ограниченная растворимость • Газовые смеси описываются законом Дальтона: Общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех входящих в неё газов: Растворимость газов в жидкостях зависит от : • природы газа и жидкости (наибольшее влияние) • давления • температуры • концентрации растворенных в жидкости веществ (особенно сильно влияет на растворимость газов концентрация Растворы жидкость-газ сильно влияет на растворимость газов концентрация электролитов). Например: В 1 л воды при t = 18 °С и р = 1 атм растворяется 0,017 л азота, 748,8 л аммиака или 427,8 л хлороводорода. Аномально высокая растворимость газов в жидкостях обычно обусловливается их специфическим взаимодействием с растворителем – образованием химического соединения (для аммиака) или диссоциацией в растворе на ионы (для хлороводорода). Газы, молекулы которых неполярны, растворяются, как правило, лучше в неполярных жидкостях – и наоборот. • Растворимость смеси идеальных газов подчиняется закону Дальтона: Растворимость отдельных компонентов газовой смеси пропорциональна их парциальному давлению и практически не зависит от присутствия других газовых компонентов. • Законы Генри и Дальтона справедливы только для разбавленных растворов при малых давлениях, когда газы можно считать идеальными. газы можно считать идеальными. • Растворимость газов в жидкостях существенно зависит от температуры (уравнение Клайперона – Клаузиуса) X – мольная доля газа в растворе; ∆Н – тепловой эффект растворения 1 моля газа в его насыщенном растворе. • При растворении газа в жидкости выделяется теплота (∆Н < 0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается. • Зависимость растворимости газов от концентра- ции электролитов в жидкости выражается уравнением Сеченова: уравнением Сеченова: X и X0 – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией C. Давление насыщенного газа над раствором • Условие равновесия i-го компонента в растворе и паре выражается равенством их химических потенциалов или дифференциалов химических потенциалов: • Если пар i-го компонента подчиняется законам идеальных газов, то связь давления насыщенного пара компонента над раствором с химическим потенциалом этого компонента над раствором выражается соотношением: • Зависимость химического потенциала i-го компонента в растворе от состава раствора выражается соотношением В интегральной форме уравнение имеет вид: Идеальные растворы Проинтегрируем уравнение в пределах от p i* до p i и от x i = 1 до x i , Проинтегрируем уравнение в пределах от p i* до p i и от x i = 1 до x i , получим закон Рауля или уравнение Рауля: равновесное парциальное давление пара компонента в идеальном растворе пропорционально молярной доле этого компонента в растворе. Физический смысл: химический потенциал вещества в растворе всегда понижен относительно химического потенциала чистого компонента (x i < 1) и поэтому при равновесии всегда понижено парциальное давление этого компонента в газовой фазе, парциальное давление этого компонента в газовой фазе, находящейся в равновесии с раствором. Зависимость парциального давления пара компонента от состава и температуры Предельно разбавленные растворы Уравнение Рауля применимо к растворителю, т. е. справедливо соотношение Можно определить молекулярную массу М2 нелетучего растворенного вещества, если известно давление пара растворителя над разбавленным раствором • К растворенному веществу в предельно разбавленном растворе формула Рауля не применима. Закон Генри • парциальное давление пара растворенного вещества над предельно разбавленным раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества в этом растворе. Постоянная Генри K 2 определяется экстраполяцией опытных данных определяется экстраполяцией опытных данных в предельно разбавленных растворах растворимость газов пропорциональна их парциальному давлению над раствором На практике количество растворенного газа На практике количество растворенного газа принято выражать не в молярных долях, а в объемных единицах. Если объем газа измеряется при температуре опыта, то уравнение Генри имеет вид Неидеальные растворы • Для неидеальных растворов в уравнение нужно подставить выражение для химического потенциала тогда • По давлению пара можно определить активность i-го компонента раствора. Пусть пар является идеальным газом, а компонента раствора. Пусть пар является идеальным газом, а раствор неидеальным. Тогда для раствора произвольного состава можно записать: • Для чистой i-ой жидкости химические потенциалы жидкости и пара одинаковы, поэтому можно записать: Испарение. Зависимость давления насыщенного пара от температуры. Парообразование (испарение или сублимация) – переход вещества из жидкого или твердого состояния в газообразное (пар). Испарение - переход жидкости в пар, происходящий на свободной поверхности жидкости. Вследствие теплового движения молекул испарение возможно при любой температуре, но с возрастанием температуры скорость испарения увеличивается. Переход твердых тел в газообразное состояние называется возгонкой или сублимацией. состояние называется возгонкой или сублимацией. • В закрытой системе испарение индивидуальных веществ происходит при постоянной заданной температуре до тех пор, пока пространство над жидкостью не заполнится насыщенным паром. Когда давление насыщенного пара станет равным внешнему давлению, испарение переходит в кипение. • Наиболее высокой температурой кипения является критическая температура данного вещества. Критические температура и давление определяют критическую точку – конечную точку на равновесной кривой испарения. Выше этой точки coсуществование двух фаз – жидкости и пара – невозможно. При переходе жидкости в пар молекулы должны преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия в жидкости. Работа против этих сил (работа выхода) и работа уже образовавшегося пара против внешнего давления совершаются за счет кинетической энергии теплового движения молекул в результате испарения жидкость охлаждается. Чтобы процесс испарения протекал при постоянной температуре, необходимо сообщать каждой единице массы вещества определенное количество теплоты ∆vap H (Дж·моль–1), называемое теплотой (энтальпией) испарения. Таким образом, энтальпия испарения, как и энтальпия плавления, положительна ∆vap H > 0. При испарении объем пара во много раз больше соответствующего объема жидкости, поэтому в уравнении положительна ∆vap H > 0. При испарении объем пара во много раз больше соответствующего объема жидкости, поэтому в уравнении Клапейрона – Клаузиуса производная dP/dT всегда положительна: Уравнение Клапейрона – Клаузиуса (строго термодинамическое), не имеет практического применения, так как содержит четыре параметра, зависящие от температуры: Для нахождения одного из них необходимо знать остальные три. В Для нахождения одного из них необходимо знать остальные три. В простейшем случае можно воспользоваться следующими приближениями. • При температурах, далеких от критических, V(г) >> V(ж), поэтому объемом конденсированной фазы в уравнении можно пренебречь. Если же в данной области температур насыщенный пар считать идеальным газом, то для одного моля пара V(г) = RT/P, и окончательно получаем Энтальпия испарения уменьшается с ростом температуры, не сильно убывая в Энтальпия испарения уменьшается с ростом температуры, не сильно убывая в средних интервалах температур (от температуры плавления до нормальной температуры кипения) и очень сильно вблизи критической температуры, при которой ∆vap H = 0. • С увеличением температуры уменьшается работа выхода молекул из жидкости и возрастает доля молекул, обладающих необходимой кинетической энергией, что и приводит к уменьшению энтальпии испарения. Уменьшение ∆vapH с ростом температуры также очевидно, если температуры также очевидно, если воспользоваться уравнением Кирхгофа: Применение формулы Кирхгофа в виде осложняется тем, что в равновесной системе «жидкость – пар» с изменением температуры изменяется и давление, поэтому теплоемкость пара С(г) и теплоемкость жидкости С(ж) не являются теплоемкостями при постоянном давлении. На практике обычно для процессов испарения при температурах, далеких от критических (где ∆vapV ≈ V(г) = RT/P), принимают приближенно, что RT/P), принимают приближенно, что в небольшом интервале температур (далеких от критической точки) можно допустить, что энтальпия испарения не зависит от температуры. Тогда, проинтегрировав, получаем Зависимость давления насыщенного пара от температуры Энтальпии испарения жидкостей связаны с их нормальными температурами кипения (температурами кипения при внешнем давлении, равном 1 атм). Согласно правилу Трутона молярные энтропии испарения различных жидкостей в нормальных точках кипения одинаковы и равны: Если давление выражать в атм и учесть, что при нормальной температуре кипения давление насыщенного пара жидкости равно внешнему давлению 1 атм, то получаем уравнение для оценки внешнему давлению 1 атм, то получаем уравнение для оценки давления насыщенного пара жидкости при температуре Т: температурная зависимость энтальпии сублимации определяется уравнением Введение постороннего (инертного) газа изменяет давление насыщенного пара жидкости при неизменной температуре. Увеличение давления насыщенного пара происходит даже в том случае, если газ не растворяется в жидкости, и определяется влиянием давления на свойства конденсированной фазы. Этот эффект будет проявляться при высоких давлениях инертного газа и связан с увеличением энергии Гиббса жидкости с повышением давления ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ ИСПАРЕНИЯ ЖИДКОСТИ И НОРМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ Тензиметр (от лат. tendere – натягивать, напрягать) – это прибор для измерения давления насыщенных паров. Измерения проводятся в закрытой вакуумированной системе. Взаимная растворимость жидкостей Область под кривой - это область расслаивания жидкостей. Повышение температуры приводит к увеличению концентрации каждого из растворов (увеличению взаимной растворимости), и при некоторой температуре, называемой критической температурой расслоения (Ткр ), взаимная растворимость воды и анилина становится неограниченной. Система анилин – вода относится к системам с верхней критической температурой расслоения; существуют также и системы, для которых повышение температуры приводит к уменьшению взаимной растворимости компонентов. Диаграмма растворимости системы анилин – вода Растворимость твердых веществ в жидкостях Зависимость растворимости S от температуры обычно изображают графически в виде кривых растворимости Поскольку теплота растворения твердых веществ в жидкостях может быть как положительной, так и отрицательной, растворимость при увеличении температуры может увеличиваться либо уменьшаться (согласно принципу Ле Шателье). |