2.1.1. Лекция Влияние химического состава нефти на свойства полу. 1. Основные сведения о производстве топлива и смазочных материалов
 Скачать 0.8 Mb.
|
|
1. Основные сведения о производстве топлива и смазочных материалов Автомобильное топливо – источник тепловой энергии, которая в двигателях внутреннего сгорания преобразуется в механическую. Топливо может быть жидким и газообразным. Жидкое топливо – это бензин и дизельное топливо. Газовое топливо может быть сжиженным и сжатым. Основным источником получения жидких и газообразных видов топлива является нефть. Смазочные материалы – вещества, обладающие смазочным действием. Применяются для смазки трущихся деталей машин и приборов, а также при обработке металлов давлением. В качестве смазочных материалов в автомобилях используют жидкие масла преимущественно нефтяного происхождения, синтетические масла и пластичные смазки. 2. Влияние химического состава нефти на свойства получаемого топлива и масел Нефть в качестве сырья для производства различных видов топлива и масел обладает рядом преимуществ: высокой калорийностью, относительной простотой ее добычи, транспортирования и переработки. Сырая нефть представляет собой маслянистую жидкость от светло-коричневого до чёрного цвета, иногда буро-зелёного, в зависимости от месторождения. У разных нефтей различен не только цвет, но и запах, вязкость. Плотность нефти изменяется в пределах 700…900 кг/м3. До 99 % в нефтях содержатся углеводороды разнообразного строения: парафиновые, циклопарафиновые (нафтеновые), ароматические. Низшие газообразные парафины сопутствуют нефти (попутный нефтяной газ), частично растворены в ней. В жидких углеводородах растворены также высшие твёрдые углеводороды. Нефти, содержащие большое количество парафиновых углеводородов, называют парафиновыми (грозненская, среднеазиатская, пенсильванская). Нефти, богатые циклопарафинами, называют нафтеновыми (бакинская). Есть нефти, богатые ароматическими углеводородами (уральская, украинская, румынская). Нефти, дающие при переработке значительное количество гудрона, называют асфальтовыми. Кроме углеводородов, в состав нефти в малом количестве входят соединения, содержащие кислород (нафтеновые кислоты, фенол), серу (тиофен и его производные), азот (гетероциклические соединения). Использование нефти в качестве топлива связано с её высокой теплотворной способностью: при сгорании 1 кг нефти выделяется 41 700…46 000 кДж; 1 кг угля – 33 300 кДж; 1 кг древесины – 19 500 кДж. И хотя Д.И. Менделеев и говорил: «Нефть не топливо – топить можно и ассигнациями», нефть интересует прежде всего как источник топлива и смазочных материалов. Топливо – источник энергии двигателей и машин, а смазочные материалы – средство снижения трения и износа механизмов, а следовательно, снижения потерь и увеличения долговечности и безотказности машин. Принято различать элементарный, групповой и фракционный составы нефти. Элементарный состав определяет, какие химические элементы и в каком соотношении содержатся в нефти. Основные элементы – это углерод(84…87 %), водород (12…15 %), остальное – сера, азот, кислород и некоторые другие элементы, в том числе и металлы. Групповой состав определяется группами входящих в нефть углеводородов. Основные: метановые (насыщенные, парафиновые, предельные, алканы) с общей структурной формулой СnН2n+2); нафтеновые (полиметиленовые, цикланы) с общей структурной формулой Сn Н2n и ароматические (бензольные, арены) с общей структурной формулой СnН2n-6. Углеводороды, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, при нормальных условиях являются газами и могут находиться в нефтях и нефтепродуктах в растворённом виде. Жидкие углеводороды, содержащие в молекуле от 5 до 20 атомов углерода, входят в состав топлив. В состав масел входят углеводороды с числом атомов углерода в молекуле от 20 до 70. Углеводороды парафинового ряда нормального строения с 17 и более атомами углерода – твёрдые вещества и находятся в нефтях в растворенном состоянии. Фракционный состав нефти определяется при её разделении по температурам кипения входящих соединений. Фракцией называют часть жидкости, выкипающей в определённом диапазоне температур. Большое разнообразие углеводородов в нефти приводит к тому, что нефть не имеет постоянной температуры кипения и при нагревании выкипает в широких температурных пределах. Наиболее лёгкие углеводороды начинают испаряться и выкипать при слабом нагревании до 30…40 0С. При одной и той же температуре могут выкипать углеводороды, обладающие различным групповым составом, следовательно, в одну и ту же фракцию входят углеводороды разных групп. Примеси к нефти. Среди примесей наибольшее влияние на качество топливосмазочных материалов оказывают сернистые и кислородные соединения. Эти соединения оказывают многостороннее влияние на эксплуатационные характеристики двигателей и механизмов и прежде всего на их коррозионный износ. Сернистые соединения находятся во всех фракциях нефти: в бензиновой количество сернистых соединений 0,1 %, в керосиновой – 1,0 %, соляровой – 0,2…0,5 %. Основная часть кислородных соединений сосредоточена в высококипящих фракциях, начиная с керосиновой. Углеводороды. Топливо и смазочные материалы, содержащие большое количество парафиновых углеводородов, отличаются высокой стабильностью. В высококачественных автомобильных бензинах желательно присутствие изопарафинов, которые устойчивы к действию кислорода при высоких температурах. Наличие нормальных парафинов, легко окисляющихся при повышенных температурах, снижает детонационную стойкость бензинов, но в то же время, сокращая период с момента подачи топлива в двигатель до его воспламенения, способствует более плавному нарастанию давления и, следовательно, улучшению работы двигателя. Поэтому содержание нормальных парафинов предпочтительно в более тяжелых видах дизельного топлива, хотя в зимних сортах их количество тоже ограничивают. Смазочные материалы, содержащие парафиновые углеводороды, имеют высокую температуру застывания, поэтому их применение в холодное время также затруднено. Наличие нафтеновых углеводородов в смазочных материалах определяет увеличение их вязкости и улучшение маслянистости. Вследствие своей высокой термической устойчивости ароматические углеводороды являются желательными составляющими в топливе для бензиновых двигателей, которое должно иметь самое высокое октановое число. Из-за высокой нагарообразующей способности допустимое содержание ароматических углеводородов в бензинах составляет 40...45 %. В дизельных видах топлива вследствие термической стабильности ароматических углеводородов их присутствие нежелательно. Кислородные соединения в нефти представлены кислотами, фенолами, эфирами и другими компонентами. Основная их часть сосредоточена во фракциях нефти, кипящих при высокой температуре (высококипящих), т.е. начиная с керосиновой. Простейшие кислородные соединения в нефти – это органические вещества. В незначительном количестве они присутствуют в топливе и маслах в виде высококипящих (с температурой кипения выше 200 °С) маслянистых жидкостей, вызывающих сильную коррозию некоторых цветных металлов (свинца, цинка и др.), поэтому их количество в топливе и маслах строго ограничено государственными стандартами. Смолы – высокомолекулярные кислородосодержащие вещества, в состав которых могут входить сера, азот и некоторые металлы. Асфальтогеновые кислоты (полинафтеновые) – смолистые вещества, входящие в состав высокомолекулярных частей нефти. Асфальтены – высокомолекулярные твёрдые и мазеобразные вещества. При нагревании свыше 330 0С разлагаются с образованием газа и кокса. Карбены – продукты уплотнения и полимеризации асфальтенов. Карбоиды – комплекс высокомолекулярных соединений, образующихся при окислении и термическом разложении нефти и нефтепродуктов. Карбены и карбоиды – твёрдые вещества черного цвета, нерастворимые в органических и минеральных растворителях. Мальтены – смесь смол и масел, растворимая в низкокипящих насыщенных углеводородах. Сернистые соединения. Нефть многих месторождений является сернистой или высокосернистой. Переработка такой нефти требует дополнительных затрат, так как при увеличении содержания серы в бензине с 0,033 до 0,15 % мощность двигателя снижается на 10,5 %, расход топлива увеличивается на 12 %, а число капитальных ремонтов возрастает в два раза. Кроме того, использование сернистого топлива наносит большой вред окружающей среде. Сернистые соединения подразделяются на активные и неактивные. К активным относятся соединения, способные вызвать коррозию металлов при нормальных условиях. Это сероводород, меркаптаны и элементарная сера. Находясь в растворенном или взвешенном состоянии, эти соединения способны вызвать сильную коррозию металлов при любых температурных условиях. В соответствии со стандартами присутствие активных сернистых соединений в нефтепродуктах не допускается. Неактивные сернистые соединения при нормальных условиях не вызывают коррозии металлов, но при полном сгорании топлива в двигателе образуют сернистый и серный ангидриды, дающие в соединении с водой сернистую и серную кислоты. В малосернистой нефти содержание сернистых соединений достигает 0,5 %, а в сернистых доходит до 5 %. После перегонки в бензиновых фракциях содержится около 0,15 % неактивных сернистых соединений, в керосиновых – до 1 %. Азотистые соединения содержатся в нефти в небольших количествах и концентрируются в тяжелых фракциях. Азотистые соединения делятся на основные и нейтральные. Основные азотистые соединения отделяют от нефти в процессе обработки слабой серной кислотой. Азотистые соединения термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные свойства нефтепродуктов. Однако при хранении дизельного топлива они вызывают усиленное смолообразование. 3. Получение топлива прямой перегонкой Процесс разделения углеводородов нефти по температурам их кипения называется прямой перегонкой, или дистилляцией. Полученные в результате перегонки отдельные фракции нефти называют дистиллятами. Прямая перегонка нефти при атмосферном давлении является обязательным первичным процессом переработки нефти. Установки по первичной переработке нефти являются обязательными для всех заводов. Наличие других установок определяется свойствами перерабатываемой нефти, профилем продукции, вырабатываемой на заводе, и другими факторами. Современная установка по переработке нефти работает по непрерывному циклу. Установка состоит из атмосферной и вакуумной ректификационных колонн (рис. 2, и рис 3.), в которых создаются условия, обеспечивающие достаточно полное испарение вводимого в неё сырья. Этими условиями являются температура и давление. Нефть под давлением подают насосами в печь, где её нагревают до температуры 330…350 0С. Горячая нефть вместе с парами попадает в среднюю часть атмосферной ректификационной колонны, где она вследствие снижения давления дополнительно испаряется, и испарившиеся углеводороды отделяются от жидкой части нефти – мазута. Пары углеводородов поднимаются вверх, а жидкий остаток стекает вниз. По пути движения паров углеводородов устанавливаются ректификационные тарелки, на которых конденсируется часть паров углеводородов. Температура по высоте колонны уменьшается от максимальной в зоне ввода продукта до минимальной вверху. Таким образом, в ректификационной колонне по её высоте углеводороды нефти разделяют на фракции в зависимости от температуры кипения. Вверху колонны бензиновые фракции температурой кипения от 30 до 180…205 0С, ниже легроиновый дистиллят (120…240 0С), далее керосиновый дистиллят (150…315 0С), дизельный дистиллят (150…360 0С), газойлевый дистиллят (230…360 0С). Мазут в зависимости от его состава используют или в виде топлива, или подвергают дальнейшему разделению в вакуумной ректификационной колонне, или в качестве сырья применяют на установке крекинга. Перед поступлением в вакуумную ректификационную колонну мазут нагревают до 420…430 0С. Давление в вакуумной колонне 5300…7300 Па. Температура кипения в вакууме у углеводородов снижается, что позволяет испарить тяжелые углеводороды без разложения. При нагревании нефти выше 430 0С может начаться термическое разложение углеводородов. В вакуумной колонне вверху отбирают соляровый дистиллят (300…400 0С), ниже масляные фракции и далее полугудрон или гудрон, из которых путём глубокой очистки делают высоковязкие остаточные масла. Масляные дистилляты располагаются следующим образом: сначала веретённый, затем машинный, или автоловый, и, последний, цилиндровый. Остаточные масла получают очищением гудрона, после чего полугудрон или мазут смешивают с сжиженным пропаном при температуре 40…600С. В отличие от дистиллятных остаточные масла характеризуются большой малярной массой, а следовательно, более высокой температурой кипения, плотностью и вязкостью. Большинство сложных кислородо- серо-содержащих соединений также обладает большой малярной массой и остаётся в гудроне. Поэтому остаточные масла содержат эти соединения в большем количестве, чем дистиллятные. Для получения масла с требуемой вязкостью дистиллятные и остаточные масла смешивают. Такие масла называются смешанными. Нефтепродукты первичной переработки нефти называют прямогонными. Появление двигателей внутреннего сгорания привело к революции в нефтепереработке, т.к. потребовалось большое количество бензина. Прямой перегонкой нефти можно получить только небольшое количество бензиновой фракции, которая непосредственно находится в нефти. Нефтепереработка – это многоступенчатый процесс физической и химической обработки сырой нефти, результатом которого является получение комплекса нефтепродуктов (рис.1).  Рис.1. Основные продукты нефтепереработки Прямая перегонка (дистилляция) является одним из основных способов получения топлива из нефти. Прямая перегонка заключается в нагреве нефти при атмосферном давлении и выделении фракций, различающихся температурами кипения. При температуре от 35 до 200 ºС отбирают бензиновую фракцию, от 200 до 300 ºС – дизельное топливо. Остаток после перегонки – мазут (до 80 %) – поступает в куб дистилляционной колонны, работающей под вакуумом. Верхний слой мазута представляет собой соляровый дистиллят (температура кипения 280…300 ºС), который является исходным сырьем для крекингбензинов и дистилляционных масел: индустриальных, цилиндровых, моторных и т. д. Прямая перегонка – это физический способ переработки нефти с помощью атмосферно-вакуумной установки, принцип работы которой заключается в следующем: в результате нагрева нефти в специальной трубчатой печи до 330...350 °С образуется смесь паров нефти и неиспарившегося жидкого остатка, поступающая в ректификационную колонну с теплообменниками (рис.2 и рис3.). В ректификационной колонне происходит разделение нефтяных паров на фракции, составляющие различные нефтепродукты. Тяжелые фракции нефти, поступая в колонну в жидкой фазе, в нижней ее части отделяются от паров и отводятся из нее в виде мазута. Продуктами прямой перегонки нефти являются следующие дистилляты: бензин (40...200 °С); лигроин (110...230 °С); керосин (140...300 °С); газойль (230...330 °С) и соляр (280...350 °С). Средний выход бензиновых фракций, зависящий от свойств добываемой нефти, колеблется от 15 до 25 %. На долю остальных видов топлива приходится 20...30 %. Лигроин, имеющий несколько большую плотность, чем бензин (тяжелый бензин), используется как дизельное топливо и в качестве сырья для получения высокооктановых бензинов.  Рис. 2. Схема комплексной атмосферно-вакуумной установки нефтеперерабатывающего производства  Рисунок 3. Принципиальная схема прямой перегонки бензина в атмосферно-вакуумной установке 1 – трубчатая печь; 2 – теплообменник; ректификационная колонна; 4 – конденсатор; 5 – сепаратор; 6 – сборник соляра; 7 – вакуумная колонна.  |