Второе начало термодинамики. 6. Второе начало термодинамики. 2 Содержание лекции Второе начало термодинамики Энтропия Закон возрастания энтропии Энтропия и вероятность Философское значение ii начала термодинамики Теорема Нернста. Третье начало термодинамики
 Скачать 1.23 Mb.
|
|
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Лекция 6 2 Содержание лекции Второе начало термодинамики Энтропия Закон возрастания энтропии Энтропия и вероятность Философское значение II начала термодинамики Теорема Нернста. Третье начало термодинамики Второе начало термодинамики. I начало термодинамики – определяет количественные соотношения между теплотой, работой и изменением внутренней энергии термодинамической системы и выражает закон сохранения и превращения энергии в тепловых процессах. I начало термодинамики не указывает направление протекания процесса, поэтому его недостаточно для описания термодинамических процессов. Это и определяет неполноценность I начала термодинамики 3 II начало термодинамики вечный двигатель второго рода невозможен – формулировка Томсона. •вечный двигатель второго рода периодически действующий двигатель, совершающий работу только за счѐт охлаждения источника тепла – формулировка Освальда Его кпд. η = 1, те. это двигатель, работающий только за счѐт получения тепла извне. 4 •Томсон: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счѐт охлаждения теплового резервуара (источника тепла, нагревателя. •Клаузиус: теплота не может самопроизвольно переходить от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому, те. невозможно создать какое-либо устройство или придумать способ, когда без всяких изменений в природе можно передавать тепло от менее нагретого тела к более нагретому. Но если процесс не самопроизвольный, сопровождается изменениями в окружающей среде, то это возможно, что, например, осуществляется за счѐт работы машины в холодильнике. 5 Вечный двигатель второго рода – это тепловая машина, которая превращала бы полученную от резервуара теплоту в работу полностью. Вечный двигатель первого рода это устройство, которое производит работу без затраты энергии, те. из ничего. Существование вечного двигателя первого рода противоречит первому началу термодинамики Возможность создания вечного двигателя второго рода противоречит второму началу термодинамики КПД цикла Карно η < 1 и зависит от разности температур между нагревателем и холодильником (и не зависит от конструкции машины ирода рабочего тела. Из рассмотренного цикла Карно видно, что равны между собой отношения теплот к температурам, при которых они были получены или отданы 2 2 1 в изотермическом процессе 7 Энтропия Отношение теплоты Q 1 в изотермическом процессе, к температуре, при которой происходила передача теплоты, называется приведенной теплотой Q* : T Q Q * 2 1 2 Для произвольного процесса 1-2: 8 A D D C C B B A T Q T Q T Q T Q Q 2 Карно 2 2 Для обратимого цикла Карно получим D C B A Q T Q T Q 2 Карно 1 * 9 0 обр T Q dS T dQ T dQ Данный результат справедлив для любого обратимого процесса Функция состояния, дифференциал которой есть , называется энтропией Таким образом, Термин энтропия введѐн Клаузиусом , как мера способности теплоты превращаться в другие виды энергии. 10 Энтропия (S) – это отношение полученной или отданной) теплоты к температуре, при которой произошла эта передача. Энтропия обладает свойством аддитивности S системы равна сумме ΣS i составляющих систему. 11 0 , 0 T dQ S обр обр к. т. 0 необр S 0 T dQ Для обратимых процессов - равенство Клаузиуса. Для необратимых процессов или Для замкнутой системы . 0 dS 12 Приведѐнная теплота произвольного неравновесного и необратимого кругового процесса меньше или равна нулю 0 T Q - неравенство Клаузиуса в общем виде. 13 Закон возрастания энтропии необр 1 2 T Q S S T Q S d Закон возрастания энтропии в любом процессе, который осуществляется в адиабатически изолированной системе, энтропия либо возрастает, либо остаѐтся постоянной. знак равенства имеет место для обратимых процессов) или 14 Энтропия идеального газа Рассмотрим 1 моль газа. pdV dT c Q A dU Q V 1 RT M m pV dS T Q dV V RT dT c Q V V dV R T dT c dS dV V RT dT c TdS V V 15 ● Изохора V = const, ln 1 2 T T c S V ● Изобара р = const, ln ln 1 2 1 2 V V R T T c S V ● Изотерма Т = const, ln 1 2 V V R S ● Адиабата ∆Q= const, 0 T Q S 16 Энтропия и вероятность Рассмотрим статистический смысл энтропии. Макросостояние – этосостояние вещества, характеризуемое его термодинамическими параметрами давление, объѐм, температура, внутренняя энергия, энтропия и т.д.). Состояние системы, характеризуемое состоянием каждой входящей в систему молекулы (координаты, скорость, энергия, импульс и т.д.) называют – микросостояниями. Вследствие хаотичности движения молекул имеется много микросостояний, соответствующих одному макросостоянию. 17 Обозначим число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию W (как правило, W >> 1). Термодинамической вероятностью или статистическим весом макросостояния W называется число микросостояний, которым она может быть осуществлена (или число перестановок одноименных элементов, при которых сохраняется данное макросостояние) Термодинамическая вероятность W максимальна когда система находится в равновесном состоянии. 18 В сосуде, мысленно разделенном на две одинаковые половины Аи В находится 4 молекулы. Вероятность того, что любая молекула окажется в половине А, равна 1/2. Вероятность одновременного пребывания в половине А двух молекул равна произведению вероятностей, те. (1/2) 2 , трех молекул (1/2) 3 … Так как молекулы одинаковы, то, если их поменять местами – макросостояние не изменится. 19 А В – 1, 2, 3, 4 1 1/16 1 2, 3, 4 2 1, 3, 4 3 1, 2, 4 4 1, 2, 3 1, 2 3, 4 … … 1, 2, 3 4 … … 1, 2, 3, Число способов Обычная вероятность Способы реализации макросостояний 4 4/16 Всего микросостояний 2 4 = 16 4 4/16 6 6/16 Макросостояние, у которого водной половине находится одна молекула можно реализовать четырьмя способами. Статистический веса обычная вероятность Р = 4/16. Вероятность того, что все молекулы соберутся водной половине сосуда Р = (1/2) N 20 Это вероятность того, что газ в сосуде самопроизвольно сожмется водной половине сосуда. Такое событие практически неосуществимо. И наоборот статистический веси вероятность) макросостояния, при котором молекулы распределятся равномерно по обеим половинам сосуда, растет с ростом числа молекул N. Вывод предоставленная самой себе макросистема стремится переходить от менее вероятных состояний к более вероятным. 21 Вероятность сложного события , 2 1 W W W 2 1 ln ln где W 1 – первое состояние W 2 – второе состояние. Аддитивной величиной является lnW: Больцман предложил - термодинамическая вероятность или статистический вес. Если макросистема находится в неравновесном состоянии, то она самопроизвольно будет переходить в состояние с большей вероятностью — равновесное. 22 Формула Больцмана определяет энтропию S с точностью до const, но это не играет роли, т.к. физический смысл имеет лишь изменение энтропии ∆S как ив случае потенциальной энергии. Термодинамическая вероятность W является мерой беспорядка в системе, значит, энтропия является мерой беспорядка, обусловленного хаотическим движением атомов и молекул. Следовательно, S является мерой неупорядоченности системы. 23 Математическая запись второго начала термодинамики При всех процессах, происходящих в макроскопической системе, система не может самопроизвольно переходить из более вероятного состояния в менее вероятное. Конечное состояние системы всегда будет или более вероятным, или, по крайней мере, будет иметь туже вероятность W и энтропию S. 24 Формула Больцмана позволяет дать статистическое истолкование второго начала термодинамики термодинамическая вероятность состояния изолированной системы при всех происходящих в ней процессах не может убывать W k S ln Следовательно, при всяком процессе, протекающем в изолированной системе, изменение термодинамической вероятности ее состояния ΔW положительно или равно нулю 0 1 2 W W W 25 Для обратимого процесса ΔW=0 и W=const, а в случае необратимого процесса ΔW > 0 и W возрастает. Следовательно, необратимый процесс – процесс, при котором система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное, в пределе – в равновесное состояние. Таким образом, второе начало термодинамики является статистическим законом. Этот закон выражает необходимые закономерности хаотического движения большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы. 26 Философское значение II начала термодинамики О тепловой смерти вселенной Гипотеза Клаузиуса. Рассматривал вселенную, как замкнутую систему. Энтропия вселенной стремится к max и все формы движения перейдут в тепловое движение. Тепло переходит от более нагретых тел к менее нагретым. Следовательно, температура всех тел сравняется, те. наступит полное тепловое равновесие, произойдѐт деградация энергии и наступит тепловая смерть вселенной. Ошибка нельзя применять II начало термодинамики к незамкнутым системам, каковой является вселенная. II начало термодинамики применяется только к замкнутым системам. 27 Теорема Нернста. III начало термодинамики 0 lim 0 T S При стремлении Т → 0, энтропия стремится к 0, те. при Т = 0 беспорядка нет. Из теоремы Нернста следует, что при абсолютном нуле прекращается хаотическое движение атомов и молекул. Теорема Нернста не может быть логически выведена из первых двух начал, поэтому ее называют третьим началом термодинамики 29 Вальтер Герман Нернст (1864-1941) Немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии в признание его работ по термодинамике. Изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока, занимался изучением космологических проблем, возникших в результате открытия им третьего начала термодинамики а ещѐ фотохимией и химической кинетикой. Конец лекции |