Макет научного доклада. Антифрикционные и клеящие эпоксидные материалы, модифицированные циклокарбонатами и наполненные волластонитом для машиностроения
 Скачать 89 Kb.
|
|
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский университет им. А.Н. Туполева-КАИ» Научный доклад об основных результатах подготовленной научно-квалификационной работы на тему: «Антифрикционные и клеящие эпоксидные материалы, модифицированные циклокарбонатами и наполненные волластонитом для машиностроения» аспиранта очной формы 4 года подготовки каф. МСиПБ Хасанова Альмира Рамазановна направление подготовки 24.06.01 «Авиационная и ракетно-космическая техника» направленность (профиль) 05.07.02 «Проектирование, конструкция и производство летательных аппаратов» отрасль науки: Материаловедение (в машиностроении) научный руководитель: д.т.н., профессор Галимов Энгель Рафикович Казань 2018 Оглавление
Актуальность темы исследования. Полимеры занимают одно из ведущих мест среди материалов для машиностроения, поскольку их применение обеспечивает возможность удешевления продукции, с одновременным уменьшением массы изделий, повышением их долговечности и надежности. В качестве основы износостойких антифрикционных материалов часто используются наполненные эпоксидно-диановые полимеры. Покрытия на основе эпоксидных смол обладают хорошей адгезией к металлам, химической стойкостью, повышенной механической прочностью. Практический интерес для машиностроения представляют и эпоксидные клеевые композиции. Для напрвленного регулирования эксплуатационных свойств эпоксидных клеев и антифрикционных износостойких покрытий эффективно использовать в качестве модификаторов функционализированные производные растительных масел, способные встраиваться в пространственную сетку эпоксидных полимеров, в частности олигомеры с циклокарбонатными и эпоксидными группами. Как микроармирующий наполнитель эпоксидных клеевых и антифрикционных композиций интересен природный отечественный, обладающий повышенной твердостью и износостойкостью, за счет анизодиаметричной формы частиц, метилсиликат кальция-волластонит, особенно органомодифицированный четвертичными аммонийными солями. Оптимизация рецептуры модифицированных и наполненных эпоксидных клеев и покрытий является актуальной задачей материаловедения в машиностроении. Степень разработанности. Большой вклад в разработку теоретических и практических основ получения антифрикционных и клеящих эпоксидных материалов, способов повышения их износостойкости и прочности, исследования механизмов трения и износа внесли В.А. Кохановский, В.А. Белый, А.В. Чичинадзе, Готлиб Е.М., Милославский Д.Г., А.А. Кутьков, Ю.А. Евдокимов, Г.А. Филиппова, Н.К. Каримов, А.А. Крайнов, Г.А. Сидоренко, В.И. Колесников, П.В. Сысоев, Г.А. Филиппова, С.Е. Артеменко, Каблов В.Ф., Буше Н.А., Любарский И.М., Белый В.А., Белый А.В., Погосян А.К., Мышкин Н.К., Гороховский Г.А., Свириденок А.И., Адигамов Н.Р., Фасхутдинов Х.С., Шайхутдинов Р.Р., Купчинов Б.И., Курчаткин В.В., Ли Р.И., Пучин Е.А., Баусов А.М., Гвоздев А.А. и многие др. Цели и задачи. Разработка модифицированных и наполненых эпоксидных клеев и покрытий для машиностроения с улучшенными эксплуатационными и технологическими характеристиками. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: - исследование влияния циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел и природного и поверхностно активированного волластонита на эксплуатационные и технологические характеристики эпоксидных материалов; - анализ влияния химического строения ПАВ класса четвертичных аммонийных солей на свойства эпоксидных клеев и покрытий, наполненных активированным ими волластонитом; - оценка влияния химического строения аминного отвердителя на эксплуатационные показатели; - исследование устойчивости эпоксидных материалов в агрессивных средах, их динамических механических и термомеханических свойств, и термостабильности. Научная новизна. Установлены закономерности изменения релаксационных, физико- механических, термомеханических и антифрикционных свойств эпоксидных клеев и покрытий, в зависимости от химического строения, функциональности и технологии введения циклокарбонатных модификаторов, степени дисперсности наполнителя - волластонита и структуры ПАВ, используемых для его поверхностной активации. Показано, что для получения эпоксициклокарбонатных клеев с повышенной адгезионной прочностью и степенью поперечного сшивания, при отверждении АФ-2, перспективно использование 2-х стадийной технологии с предварительным смешением аминного отвердителя с циклокарбонатным модификатором. Установлено, что с ростом длины алкильного радикала, применяемых в качестве ПАВ четвертичных аммонийных солей (при переходе от АЛКАПАВ1214С.50 к АЛКАПАВ1618С.50) имеет место: сдвиг максимума тангенса угла механических потерь в область более низких температур, снижение температуры стеклования, повышение износостойкости и адгезионной прочности и снижениие коэффициента трения наполненных активированным волластонитом эпоксидных материалов. Это может быть связано с увеличением полярности органомодифицированного волластонита. Эти эффекты выше в случае применения неионогенного ОКСИПАВ1214С.50, содержащего атом кислорода в полиоксиэтиленовой цепочке, что может приводить к росту гибкости фрагментов межулового участка сетки. Увеличение содержания свободного амина в молекуле четвертичных аммонийных солей способствует снижению густоты пространственной сетки эпоксидных композиций, наполненных поверхностно активированным ими волластонитом. Теоретическая и практическая значимость работы. Установлено, что воластонит, как природный, так и поверхностно модифицированный четвертичными аммонийными солями, повышает износостойкость, твердость и улучшает антифрикционные свойства эпоксидных материалов. Показано, что модификация эпоксидных композиций циклокарбонатами эпоксидированного соевого масла с 75 % превращением эпоксидных групп в циклокарбонатные повышает адгезионные характеристики эпоксидных клеев и покрытий. Методология и методы исследования. При выполнении научно-квалификационной работы были выбраны стандартные методики исследований свойств композиционных материалов. Для оптимизации составов и технологии получения композиций использован метод планирования многофакторного эксперимента и регрессионного анализа полученных данных с использованием программы «Statistica 6». Положения, выносимые на защиту. Составы эпоксидных клеев и износостойких антифрикционных покрытий с улучшенным комплексом эксплуатационных и технологических характеристик, за счет модификации циклокарбонатами эпоксидированного соевого масла и природным и поверхностно активированным четвертичными аммонийными солями волластонитом. Степень достоверности и апробацию результатов. Достоверность полученных данных подтверждается их воспроизводимостью, хорошей корреляцией результатов различных методов и опытно-промышленной апробацией.
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, ее новизна и практическая значимость, показаны цель и задачи исследований, дана краткая характеристика работы, а также изложены основные положения, выносимые на защиту, приводятся сведения об апробации работы и степени ее соответствия паспорту специальности, публикациях, структуре и объеме диссертации. В первой главе анализируется условия работы узлов машин и агрегатов, рабочие поверхности которых в процессе эксплуатации подвергаются интенсивному изнашиванию при трении скольжения, а также применение клеевых материалов на основе эпоксидных смол в машиностроении. На основании анализа литературных источников и патентной проработки дается анализ и сравнение антифрикционных и клеящих эпоксидных материалов, используемых в машиностроении. По результатам литературного обзора определены цель и задачи, а также сформулированы положения диссертации, выносимые на защиту. Во второй главе дается характеристика объектов и методов исследований. Для получения модифицированных композиций для машиностроения использовалась эпоксидная диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). В качестве сшивающих агентов для холодного отверждения применялся аминоалкилфенол (АФ-2), а для горячего отверждения - гексаметилендиамин (ГМДА). В качестве наполнителей применялись волластонит марки МИВОЛЛ 10-97 (ТУ 5777-006-40705684-2003) МИВОЛЛ 05-97В1 (модифицированный кремнийорганическим соединением) и марки МИВОЛЛ 05-97 (ТУ 5777-006-40705684-2003). В качестве модификаторов эпоксидных клеев применялись олигомеры с циклокарбонатными группами: циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ) с 90 и 75 % конверсией эпоксидных групп в циклокарбонатные и лапролат марки ТМП. Композиционные материалы с эпоксидной смолой и наполнителями готовились путём смешения компонентов при различных сочетаниях и соотношениях. Для активации поверхности волластонита применялись ПАВ класса четвертичных аммонийных оснований. Активация поверхности волластонита ЧАС проводилась, согласно лабораторному регламенту получения слоистых силикатов, обработанных органическими катионами, разработанному на кафедре коллоидной химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. В третьей главе дается обоснование составов клеев на основе эпоксидных полимеров, модифицированных циклокарбонатами, технологии получения и особенностей физико-механических свойств материалов. Изучено влияние дозировки и типа циклокарбонатного модификатора на адгезионную прочность клеевого соединения при отверждении в одну и две стадии. Определены прочность на удар, характеризующая способность клеевого соединения выдерживать ударные воздействия, и прочность на изгиб, характеризующая эластичность клеевой пленки. Полученные данные свидетельствуют о том, что ударопрочность клеев, модифицированных ТМП и ЦКЭСМ выше, чем у не модифицированного эпоксиполимера, при отверждении всеми изученными отвердителями, как при одностадийной, так и при двухстадийной технологии их получения. Это же относится и к эластичности полимерных клеев. Однако наиболее высокую прочность на удар и изгиб обеспечивают композиции, отвержденные ГМДА, а наименьшую - композиции, отвержденные АФ-2. Показаны результаты изучения влияния дозировки циклокарбонатных модификаторов на показатели водопоглощения и химстойкости. На основании полученных показателей устойчивости представлены оптимальные составы эпоксидных композиций. Изучено влияние модификации эпоксидных клеев волластонитом на время гелеобразования скорость процесса отверждения эпоксидных олигомеров. В целях повышения эффективность действия наполнителей, проведена специальная поверхностная обработка, увеличивающая сродство наполнителя к полимеру. Весьма перспективны для этой цели и катионные ПАВ, основные представители которых – четвертичные аммониевые соли (ЧАС), отличающиеся от других ПАВ высокой поверхностной активностью как в кислой, так и в щелочной средах, а также хорошей совместимостью с веществами разной природы. Изучено влияние на адгезионные характеристики эпоксидных клеев как природного волластонита, так и активированного в процессе производства силанами. Также исследовались эпоксидные клеевые композиции, наполненные волластонитом, поверхность которого была нами обработана ЧАС различного химического строения. Оценивалась и зависимость модифицирующего эффекта волластонита от типа применяемого отвердителя. Полученные результаты свидетельствуют о том, что введение в состав эпоксидной клеевой композиции промышленных образцов, как природного воластонита различной степени дисперсности, так и обработанного винилсиланами, повышает адгезионную прочность эпоксидных композиций, отверждаемых АФ-2. При применении в качестве сшивающего агента ГМДА модифицирующий эффект воластонита, практически не проявляется. Следовательно, эффективность модифицирующего действия волластонита значительно зависит от типа применяемого аминного отвердителя. Активация поверхности волластонита ПАВ увеличивает его модифицирующий эффект при отверждении АФ-2. Причем, обработка ЧАС существенно эффективнее, чем винилсиланом. Так, в первом случае максимальный рост адгезии к металлу эпоксидных композиций достигает 110%, а во втором – только 10%. В четвертой главе приведено обоснование применения волластонита для получения износостойких антифрикционных эпоксидных покрытий. Исследованы антифрикционные свойства эпоксидных композиций, модицированных волластонитом. Анализ полученных нами экспериментальных данных свидетельствуют о том, что введение в рецептуру эпоксидных композиций волластонита действительно снижает их износ и коэффициент трения, повышает твердость. Изучены прочностные характеристики эпоксидных материалов при сжатии. Прочность при сжатии, в результате наполнения эпоксидных композиций волластонитом, существенно падает, по сравнению с не наполненным полимером. Активация поверхности волластонита ЧАС, напротив, повышает прочностные показатели при сжатии эпоксидных композиций, отвержденных АФ-2, как по сравнению с не наполненным 0 В пятой главе представлены результаты исследования динамических механических и термомеханических свойств наполненных волластонитом эпоксидных материалов, их термостабильности и устойчивости к агрессивным средам. Анализ результатов, полученных термомеханическим методом, показал, что не наполненный эпоксидный полимер, отвержденный ГМДА, имеет более низкую температуру стеклования, по сравнению с отвержденным АФ-2. В то же время при использовании в качестве отвердителя АФ-2 введение волластонита снижает температуру структурного стеклования эпоксидных композиций, также как и механического стеклования. Обработка поверхности волластонита четвертичными аммонийными солями незначительно повышает температуру структурного стеклования наполненных им эпоксидных материалов, по сравнению с применением природного метилсиликата кальция, при отверждении АФ-2. Это коррелирует с данными, полученными нами методом динамического механического анализа, и оценкой содержания гель фракции. При всех изученных вариациях состава термостойкость наполненных волластонитом эпоксидных композиций выше, чем не наполненных. При этом обработка поверхности наполнителя ЧАС не является эффективной, с точки зрения обеспечения высокой термостабильности эпоксидных материалов, поскольку удорожает и усложняет технологический процесс их получения. В тоже время экспериментальные данные подтверждают эффективность использования природного волластонита в рецептуре материалов для машиностроения на основе эпоксидных полимеров, используемых в изделиях, эксплуатирующихся при повышенных температурах. Устойчивость к действию агрессивных сред (бензин Аи-93, моторное масло) определялась в соответствии с ГОСТ 21513-76. Проведенные исследования показали, что введение волластонита, независимо от степени их дисперсности, существенно снижает водопоглощение эпоксидных композиций, отвержденных АФ-2. Устойчивость к моторному маслу и бензину при этом остается на уровне не наполненного полимера. Поверхностная модификация волластонита, как четвертичными аммонийными солями, так и винилсиланом, практически не оказывает заметного влияния на водо- масло- и бензостойкость эпоксидных покрытий. При использовании в качестве отвердителя ГМДА водопоглощение эпоксидных композиций, как не наполненных, так и содержащих волластонит, существенно ниже, чем при отверждении АФ-2. Масло- и бензостойкость не наполненных эпоксидных материалов существенно ниже при отверждении из ГМДА, по сравнению с АФ-2. Снижение масло- и бензостойкости эпоксидных материалов, отвержденных аминофенолом, при наполнении волластонитом можно объяснить частичной адсорбцией на его поверхности отвердителя и снижением в результате густоты пространственной сетки полимера, что естественно, уменьшает устойчивость к агрессивным средам. Обработка поверхности волластонита винилсиланом практически не оказывает влияния на масло- и бензостойкость, а также водопоглощение наполненных эпоксидных материалов. Это имеет место при применении обоих типов используемых аминных отвердителей (рисунки 5.16-5.19). Активация поверхности волластонита ЧАС несколько снижает устойчивость в моторном масле и бензине, причем в большей степени маслостойкость.
1. Установлено, что как лапролат ТМП, так и циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла различной функциональности повышают адгезионные характеристики и густоту пространственной сетки эпоксидных композиций, отвержденных как аминофенолом АФ-2, так и гексаметилендиамином. При этом, оптимальная технология получения эпоксициклокарбонатных клеев зависит от типа применяемого отвердителя. В случае использования АФ-2 более перспективен двухстадийный способ получения эпоксидных клеевых композиций, с предварительным смешением циклокарбонатного модификатора и амина, а ГМДА - одностадийный. 2. Показано, что наполнение волластонитом марки Миволл10-97 повышает твердость и износостойкость и снижает коэффициент трения эпоксидных композиций, отвержденных АФ-2 и ГМДА. Этот эффект несколько увеличивается при применении волластонита, поверхностно-модифицированного четвертичными аммонийными солями. Таким образом, волластонит выполняет в эпоксидных материалах функции износостойкого, микроармирующего наполнителя, оказывающего упрочняющее действие. При применении в качестве отвердителя аминофенола АФ-2, наполнение эпоксидных композиции, как природным воластонитом различной степени дисперсности, так и активированным винилсиланами и четвертичными аммонийными солями, повышает их адгезионную прочность. При этом поверхностная модификация волластонита, особенно ЧАС, увеличивает модифицирующий эффект данного наполнителя 3. Динамическим механическим и термомеханическим методами установлено, что наполнение природным и активированным волластонитом по разному влияет на температуры структурного и механического стеклования эпоксидных композиций, отвержденных АФ-2 и ГМДА. Это обусловлено различным характером взаимодействия на межфазной границе наполнитель-полимерная матрица, на который влияет наличие в композиции пластификатора ЭДОС, в растворе которого вводится гексаметилендиамин, и химическое строение ПАВ - четвертичных аммонийных солей. 4. Обнаруженная нами адсорбция на поверхности волластонита компонентов эпоксидной композиции и влияние на скорость и степень отверждения эпоксидных олигомеров аминами катионактивных ЧАС, используемых для активации наполнителя, обуславливает нетрадиционную зависимость динамического модуля и прочности при сжатии материалов от их состава.
Патент РФ: Пат. 2598981 Российская Федерация, МПК G01N 3/18. Устройство для определения механических свойств полимерных материалов / Э.Р. Галимов, А.Р. Хасанова, А.Я. Аскарова, Р.Ф. Шарафутдинов; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ). – № 2015124190/28; заявл. 22.06.2015; опубл. 10.10.2016. Учебные пособия: 1. Хасанова, А.Р. Применение циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел в рецептуре полимерных композиционных материалов.- Учеб.пособие / Э.Р. Галимов, Е.М. Готлиб, Д.Г.Милославский, Р.А. Ахмедьянова, Е.Н. Черезова, Д.Ф. Садыкова // Издательство: LAP LAMBERT AcademicPublishing RU. – Германия. – 113 с. 2. Хасанова, А.Р. Трение, износ и антифрикционные свойства полимерных материалов. – Учебное пособие / Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов, А.Р. Хасанова // Каз. нац. исслед. тех. ун-т.- Казань: Издательство АН РТ. - 2017. – 143 с. Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ: 1. Хасанова, А.Р. Влияние структуры аминного отвердителя на температуру стеклования эпоксиполимера, модифицированного циклокарбонатом эпоксидированного соевого масла / Е.М. Готлиб, А.Р. Хасанова, К.А. Медведева, Е.Н. Черезова // Вестник КГТУ. – Т.19. - №2. – 2016.- С.5-7. 2. Хасанова, А.Р. Эпоксидные клеи, модифицированные циклокарбонатами / Е.М. Готлиб, Д.Г. Милославский, А.Р. Хасанова, К.А. Медведева, Е.Н. Черезова // Вестник КГТУ. – Т.18. - №21. – 2015.- С.74-77. 3. Хасанова, А.Р. Эпоксидные композиции повышенной твердости для машиностроения / Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов, А.Р. Хасанова // Журнал Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева. - №1. - 2016.– С.40-42. 4. Хасанова, А.Р. Антифрикционные материалы на основе модифицированных эпоксипластов / Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов, А.Р. Хасанова // Журнал Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева. - №2. - 2016.– С.42-44. 5. Хасанова, А.Р. Температура стеклования эпоксигидроксиуретановых композиций на основе ЭД-20 и ЦКЭСМ 75 / Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов, А.Р. Хасанова // Журнал Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева. – Т.19. - №17. - 2016.– С.34-36. 6. Хасанова, А.Р. Влияние модификаторов на износостойкость эпоксидных материалов Влияние модификаторов на износостойкость эпоксидных материалов / Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов, А.Р. Хасанова // Журнал «Известия СПбГЭТУ "ЛЭТИ"». - №4. Уфа. - 2017. – С.79-83. 7. Хасанова, А.Р. Антифрикционные эпоксидные материалы, наполненные активированным волластонитом / Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимова, А.Р. Хасановой, Е.С. Ямалеевой // Журнал «Вестник ПНИПУ Машиностроение, материаловедение. – Издательство Пермского национального исследовательского политехнического университета. - Т.19. - №3. -2017. – С. 7- 18. 8. Хасанова, А.Р. Активация поверхности волластонита для повышения эффективности его модифицирующего действия/ Е.М. Готлиб, Д.Ф. Садыкова, Е.С. Ямалеева // Вестник КГТУ. – Т.20. - №22. – 2017.- С.37-39. 9. Хасанова, А.Р. Динамические механические свойства эпоксидных материалов, наполненных волластонитом // Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов, Е.Н. Черезова, А.К. Шакирова, Е.С. Ямалеева // Вестник КГТУ. – Т.21. - №1. – 2018.- С.5-10. 10. Хасанова, А.Р. Влияние обработки волластонита четвертичными аммонийными солями на свойства эпоксидных материалов для машиностроения / Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов, А.Р. Хасанова // Журнал Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева. - Издательство КНИТУ-КАИ. - №2(74). – С.107-112. Публикации в других изданиях: 1. Хасанова, А.Р. Водостойкость эпоксигидроксиуретановых композиций, содержащих лапролаты масла / Е.М. Готлиб, А.Р. Хасанова // Материалы ХХ Международной научно-практической конференции. - Научный журнал «Естественные и технические науки», Изд-во «Спутник+», Москва. – 2016. – С.51-54. 2. Хасанова, А.Р. Олигомеры с циклокарбонатными группами как эффективные модификаторы эпоксидных материалов / Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов, К.А. Медведева, А.Р. Хасанова // Материалы всероссийской научно-практической конференции, посвященной 50-летию города Нижнекамск «Перспективы развития и современные проблемы образования, науки и производства». - Издательство НХТИ ФГБОУ ВО КНИТУ, Нижнекамск. – Т.1. – 2016. - С.78-80. 3. Хасанова, А.Р. Модифицированные эпоксидные антифрикционные материалы для машиностроения / Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов, А.Р. Хасанова // Журнал «Наука XXI века: открытия, инновации, технологии». - Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции. – Ч.3. - Смоленск: ООО «НОВАЛЕНСО». - 2016. – С.82-83. 4. Хасанова, А.Р. Эпоксидные материалы с волластонитом для машиностроения / Е.М. Готлиб, Э.Р. Галимов, А.Р. Хасанова // материалы XX Международной научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (МК-92-116). – Пенза. - 2016.– С.43-47. 5. Хасанова, А.Р. Влияние модификации эпоксидных композиций волластонитом на твердость материалов для машиностроения / А.Р. Хасанова // Конференция «Туполевские чтения». – 2017. |