курсовая. Деструкция полимеров
 Скачать 132.64 Kb.
|
|
Эссе на тему: «Деструкция полимеров» Деструкция полимеров является одним из глобальных процессов, протекающих в биосфере Земли, и оказывает огромное влияние на ее формирование и на деятельность человека. В природе деструкция полимеров является фактором, определяющим материальный баланс в биосфере. По оценкам ежегодно на Земле в результате фотосинтеза производится как минимум 1015 кг самого распространенного растительного полимера — целлюлозы. Многократно трансформируясь в процессах катаболизма-анаболизма, целлюлоза превращается в другие продукты. В итоге значительная часть образующейся целлюлозы подвергается деструкции с формированием низкомолекулярных (в основном газообразных) соединений, а часть остается в самых верхних слоях земной коры, внося основной вклад в формирование почвенного слоя и частично минерализуясь. Учитывая роль полимерных материалов в развитии материальной и духовной культуры человечества, можно утверждать, что деструкция полимеров существенно влияет на этот процесс. Полимерные материалы являются основой культуры одежды, строительства, судостроения и, самое главное, записи, воспроизводства и хранения информации (бумага книгопечатание, кино- и магнитные пленки и др.). Деструкция полимеров, из которых человек изготавливает необходимые для жизни изделия, ограничивает срок их службы. Поэтому с древних времен человек, даже не понимая сути этого процесса, рассматривал его как неизбежное зло и предпринимал усилия для его предотвращения или замедления. Недаром одним из первых направлений науки о полимерах стало изучение деструкции и стабилизации полимеров. Однако за последние десятилетия были сделаны открытия, позволяющие использовать процессы деструкции полимеров в современных технологиях. Полимерные материалы по сравнению с другими веществами (металлами, минералами и т.д.) гораздо быстрее изменяют свои свойства, утрачивая прочность и эластичность, вплоть до самопроизвольного разрушения изделия даже в отсутствие внешних сил. Причиной такого поведения полимерных материалов является деструкция составляющих их полимеров. Деструкция полимеров – это процесс разрушения их макромолекул из-за разрывов химических связей основной цепи, которые вызваны разными физическими и химическими воздействиями (теплом, светом, механическими напряжениями и так далее) [1]. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение и свойства, материал становится непригодным для использования. Это одна из причин старения полимеров, которая вызывает ухудшение потребительских и технологических свойств изделий и конструкций из полимерных и композиционных материалов. С другой стороны, деструкция может быть использована для получения низкомолекулярных веществ из природных полимеров, например, аминокислот из белков, для контролируемого снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки, а также для синтеза привитых и блок-сополимеров. Различают два вида деструкции: физическую и химическую. Физическая деструкция происходит под действием физических факторов, таких как температура (термическая деструкция), свет (фотохимическая деструкция), различные типы ионизирующих излучений (радиационная деструкция). Также факторами, вызывающими или способствующими разрушению, являются дробление, истирание, ориентационная вытяжка и прокатка полимера (механическая деструкция), то есть воздействия, которым подвергаются полимеры в процессе переработки или эксплуатации. Химическая деструкция возникает в присутствии некоторых химических соединений и веществ. Разрушение полимера происходит в результате реакций окисления, гидролиза, ацидолиза, аминолиза и других подобных процессов. Наиболее распространенным видом химической деструкции является гидролиз. Например, под влиянием кислоты (кислотный гидролиз) из крахмала можно получать глюкозу:  Под действием кислот или щелочей возможен гидролиз полимеров, содержащих амидную связь (рис.1):   Рисунок 1. Химическая деструкция трипептида В результате такого разрыва образуются две макромолекулы, содержащие амино- и карбоксильную группы. Однако такая классификация практически неприменима на практике, так как полимер одновременно подвержен как физическим, так и химическим воздействиям. Поэтому деструкцию также классифицируют на основе различий их механизмов. По этому признаку выделяется два типа деструкции полимеров: деструкция по закону случая и цепная деструкция. Деструкция по закону случая идет за счет не связанных друг с другом разрывов связей в макромолекуле и с образованием молекул всё меньшей и меньшей длины и молекулярной массы, олигомеров и в конечном счете низкомолекулярных соединений вплоть до мономеров. Этот тип деструкции протекает под действием химических реагентов (кислот, щелочей, воды) (рис.2). Такой тип разрушения характерен для полимеров, полученных поликонденсацией или ступенчатой полимеризацией. Например, к такой деструкции относятся гидролиз полисахаридов, белков и полиамидов, алкоголиз сложных полиэфиров и так далее.  Рисунок 2. Деструкция эфиров под действием кислоты Цепная деструкция – распад макромолекулы, в котором каждый активный центр, образовавшийся при инициировании деструкции, вызывает развитие цепи, то есть последовательное отщепление молекул мономера от образовавшихся макрорадикалов. Для цепной деструкции характерны стадии передачи и обрыва цепи [2]. Реакции деструкции тоже относятся к макромолекулярным реакциям. Они протекают не только и процессе эксплуатации полимеров, но л при их синтезе и переработке. Эти реакции ускоряются с повышением температуры и в присутствии следов металлов переменной валентности. Различают следующие виды деструкции: механодеструкция, фотохимическая деструкция, термодеструкция, радиационная деструкция, окислительная, биологическая, гидролитическая и т.н. Чаще всего полимер в процессе эксплуатации подвергается одновременно нескольким видам деструкции: например, шина при эксплуатации подвергается термо-, окислительной и фотохимической деструкции. Механодеструкция. При приложении к полимеру сдвиговых напряжений отдельные макромолекулы или их участки испытывают повышенные напряжения, приводящие к их разрыву. Такой разрыв приводит к образованию на концах свободных радикалов или ионов, или ион- радикалов. Если механодеструкция идет в инертной среде, макрорадикалы могут рекомбинировать и средняя молекулярной масса полимера не изменяется. Если же присутствуют окислители или другие вещества, способные превращать свободные радикалы в стабильные частицы, то механодеструкция приводит к резкому снижению молекулярной массы. Термоокислительная деструкция карбоцепных полимеров протекает по цепному механизму, который в общем виде можно представить следующей схемой:  RH - условное обозначение макромолекулы с выделенным подвижным атомом водорода на каком-либо звене. Рост цепи:  Вырожденное разветвление цепей:  Обрыв цепей (сшивание макромолекул):  Деструкции (распад макромолекул):  Отличие кинетики окислительной деструкции полимеров от аналогичных реакций в газовой или жидкой фазе заключается в уменьшении на 3-4 порядка величин констант и повышении энергии активаций. Так, присоединение О2 к алкильным радикалам с образованием RO* в газовой или жидкой фазе идет практически без энергии активации; для макрорадикалов в твердой матрице требуется около 40 кДж/моль. Кроме того, из-за физической неоднородности структуры полимера одна и та же реакция в областях с различной степенью упорядоченности протекает с различными скоростями. На скорость окисления каталитическое воздействие оказывают соли металлов переменной валентности. Так содержание солей Fe, Со, Мn, Сu в количестве 10-3 - 10-4% заметно ускоряет окисление полимера. Действие металлов переменной валентности связано с их способностью активизировать распад гидропероксидов:  По пой причине полимеры в процессе синтеза по возможности должны полностью освобождаться от остатков металлов переменной валентности. Учитывая, что окисление полимера связано с цепными радикальными реакциями, можно их затормозить или даже полностью предотвратить их протекание введением специальных добавок - противостарителей (ингибиторов окисления). В основе действия ингибиторов (InH) лежат следующие процессы. I) взаимодействие ингибитора lnН с алкильным или пероксидным радикалом, в результате чего исключается как линейное развитие кинетической цепи, так и разветвление цепной реакции окисления полимера:  2) разрушение образовавшихся в результате окисления гидропероксидных групп  3) снижение скорости инициирования цепей окисления, в том числе и цепей разветвления. Рассмотренным выше механизмам деструкции подвержены и биоразлагаемые полимеры, однако на их разложение большое влияние оказывают различные факторы: внешние условия (температура, кислотность среды и т.д) вид полимера и микроорганизма. В основе механизма воздействия микроорганизмов на пластмассы лежат несколько процессов: изменение физико-химических и технологических свойств материалов под воздействием продуктов обмена (органических кислот, ферментов, аминокислот и других); механическая деструкция. Механическое разрушение полимера вызвано прорастанием мицелия гриба сквозь трещины и поры материала, которые образуются на стыке пластмассы и частиц компонентов. Микроорганизмы, находящиеся в контакте с полимерным материалом, выделяют вещества, которые негативно действуют на структуру макромолекулы и химически взаимодействуют с ее функциональными группами и кратными связями. Плесневые грибы или бактерии вызывают брожение, в основе которого лежат окислительно-восстановительные реакции под действием ферментов. Действие данных продуктов метаболизма вызывает два основных процесса, приводящих к деструкции биоразлагаемых полимеров: гидролиз и окисление. В основе оксобиоразложения лежит процесс окисления с последующей полной деструкцией получаемых цепочек полимера с помощью бактерий. В случае гидробиоразложения процесс начинается с гидролиза в условиях повышенных температур (60-70°С) и также заканчивается биодеструкцией под влиянием бактерий, продуктом разложения в этом процессе является метан. Данные виды разложения зависят от рН среды. Например, гидролитическое ускоряется при повышении рН и протекает достаточно быстро в щелочных средах. Полимерный материал подвергается биологическому разложению, если выполняются следующие условия: 1) наличие бактерий, грибов и других микроорганизмов, которые выборочно действуют на данный полимер; 2) подходящие условия среды (ветер, сильная солнечная радиация, рН и так далее); 3) необходим полимер, который может разлагаться в данных условиях и удовлетворять определённым требованиям, например, в его цепи должны быть фрагменты, которые подвергаются гидролизу или окислению. Биоразложение в почве протекает благодаря реакциям с разными бактериями и грибами, которые сменяют друг друга в процессе деструкции. В результате образуются простые химические соединения (вода, углекислый газ, метан), которые потребляются представителями различных царств природы. Постоянно разрабатываются и совершенствуются различные добавки, при введении которых, получают полимерные материалы, способные к разрушению в условиях природной среды в период от одного до нескольких лет в зависимости от типа добавки и химической структуры полимера [3, с.13-26]. Практически все виды энергии способны вызывать деструкцию полимеров. Различают деструкцию термическую, радиационно-химическую (фотохимическую), химическую (гидролиз, аммонолиз, окисление), механохимическую и др. Чаще всего деструкция протекает при одновременном действии целого ряда факторов, и не всегда можно выделить вклад каждого из них в отдельности. Один из основных видов деструкции полимеров — биологическая деструкция, т.е. деструкция, протекающая при воздействии на полимерное вещество различных ферментов. В более широком смысле под биодеструкцией (биодеградацией) полимеров понимают деструкцию, протекающую под воздействием факторов окружающей среды (воды, почвы, биологических сред организма и др.). Многие синтетические полимеры, особенно карбоцепные (содержащие в основной цепи только атомы углерода), не подвержены биодеструкции и могут сохраняться в окружающей среде многие годы. Напротив, биополимеры (природные полимеры и их синтетические аналоги) претерпевают биологическую деструкцию, превращаясь в низкомолекулярные соединения. Важной характеристикой процесса деструкции является его скорость. Однако оценить истинное значение константы скорости такой химической реакции удается крайне редко и только в модельных, строго определенных условиях. В реальных условиях из-за большого числа факторов, влияющих на деструкцию, чаще всего приходится пользоваться косвенными методами оценки скорости течения процесса в целом. Можно выделить несколько методов, наиболее широко используемых для оценки скорости деструкции. 1) Определение изменения массы и линейных размеров образцов. При оценке степени и скорости деструкции этим методом определяется убыль массы за единицу времени. В том случае, когда площадь поверхности известна, из этих данных легко подсчитать убыль массы с единицы площади за единицу времени и оценить соответствующие константы скорости. Аналогичным образом могут быть определены и размерные характеристики образцов. 2) Определение изменения средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера, из которого изготовлены образцы. В этом случае определяются молекулярные характеристики исходного образца (как правило, методом гель - проникающей хроматографии), а затем через определенные промежутки времени — образца, подвергшегося деструкции. Неоднородность деструкции по объему образца затрудняет интерпретацию результатов. 3) Определение изменения концентрации продуктов деструкции. При использовании такого подхода определяются самые разные характеристики (суммарный объем выделившихся газообразных соединений, концентрация выделившегося мономера или продуктов деструкции конкретного полимерного материала, изменение pH). Как правило, этот метод дает надежные результаты при полной деструкции исследуемого образца. 4) Определение изменения концентрации инклюдированных в образец низкомолекулярных продуктов. Наиболее надежными «метками» в таких случаях являются красители и вещества, содержащие радиоактивные изотопы, однако во многих практических случаях используют и лекарственные вещества. 5) Определение скорости изменения механических характеристик деградируемых изделий. Как правило, эти исследования проводятся для пленок или волокон. 6) Определение скорости изменения температурных характеристик полимера, из которого изготовлено исследуемое изделие (температур плавления и стеклования). Перечисленные методы не являются абсолютными, а их результаты зачастую сильно зависят от условий проведения эксперимента. Поэтому сопоставление информации, полученной разными исследовательскими группами с использованием того или иного метода, не всегда корректно. Чтобы сделать результаты исследований сопоставимыми, необходима стандартизация методов исследования деструкции полимеров. Наиболее надежную информацию о скорости процесса дают методы определения изменения молекулярной массы или концентрации продуктов деструкции образцов. По этим характеристикам можно оценить среднюю степень деструкции образца в целом. Однако в силу гетерогенной природы процесса следует учитывать соотношение поверхности и объема в каждом конкретном образце. Исследования деструкции природных и синтетических полимеров в окружающей среде можно условно разделить на несколько направлений. Основные пути увеличения скорости деструкции полиэтилена и родственных ему полимеров сводятся к введению в структуру цепи звеньев, чувствительных к действию деструктирующих агентов, путем сополимеризации основного мономера с небольшой добавкой «деструктируемого» со-мономера или к созданию композиционных биодеструктируемых материалов на основе смесей карбоцепного полимера с природными биодеградируемыми полимерами, например, крахмалом. Одним из перспективных деструктируемых сомономеров является 2-метилиден-1,3-диоксепан, который легко подвергается гомо- и сополимеризации в различных условиях. В результате его внедрения в полимерную цепь полиэтилена или других виниловых полимеров образуются мономерные звенья, содержащие алифатическую сложно-эфирную связь, по которой макромолекула сополимера претерпевает гидролитическую деструкцию.  Принцип создания деструктируемых композиционных полимерных материалов реализован и для других комбинаций полимеров: поливиниловый спирт-крахмал, поликапролактон-лигнин. Достоинствами рассмотренного подхода являются относительная простота, невысокая стоимость и возможность использования многотоннажных базовых полимеров и недорогих деструктируемых добавок (крахмал, лигнин). Недостаток состоит в снижении механических характеристик изделий, обусловленном в основном ограниченной совместимостью компонентов. Еще одно перспективное направление в создании безопасных для окружающей среды полимерных материалов связано с разработкой полимеров, изделия из которых сохраняют механическую прочность на протяжении периода их использования, а затем претерпевают быструю деструкцию, не сопровождающуюся выделением вредных продуктов. По функциональному назначению это прежде всего упаковочные материалы. Наибольший интерес представляют рассмотренные выше алифатические полиэфиры как синтетического, так и микробиологического происхождения. Такие полимеры могут быть использованы в чистом виде в однокомпонентных системах и в качестве деструктируемого компонента в смесях с многотоннажными полимерами. Изучение деструкции дает возможность установить, в каких условиях могут перерабатываться и эксплуатироваться полимеры; оно позволяет разработать эффективные методы защиты полимеров от различных воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало чувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и закономерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее по желанию в зависимости от поставленной задачи. Список источников литературы Аржаков, М. С. Химия и физика полимеров. Краткий словарь: учебное пособие / М. С. Аржаков. – Санкт-Петербург: Лань, 2020. – 344 с. Крутько, Э. Т. Технология биоразлагаемых полимерных материалов: учебно-методическое пособие для студентов вузов по специальности 1-48 01 02" Химическая технология органических веществ, материалов и изделий" специализации 1-48 01 02 04" Технология пластических масс"/ Э. Т. Крутько, Н. Р. Прокопчук, А. И. Глоба – Минск, 2014. – 106 с. Семчиков, Ю.Д. Введение в химию полимеров: учеб. пособие для студ. вузов хим. спец. / Ю. Д. Семчиков, С. Ф. Жильцов, С. Д. Зайцев. - 2-е изд., стер. - СПб.: Лань, 2014. - 222с. |