реферат 3 з-н термодинамики. Формулировка

• Название: Формулировка
• Дата: 27.11.2021
• Размер: 96 Kb.
• Имя файла: реферат 3 з-н термодинамики.doc
• Тип: Реферат; #283883

Содержание

Введение	3
Определение	5
Формулировка	5
Следствия	7
Расчет абсолютных значений энтропий	8
Заключение	10
Список литературы	11

Введение
Третье начало термодинамики (Теорема Нернста): энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной.

Тепловой закон Нернста, согласно которому энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать на основе первого и второго начал термодинамики. В классической термодинамике (первого и второго начал) энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S₀, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S₀) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики при Т → 0 значение ΔS → 0.

Другие формулировки теоремы: при стремлении температуры к абсолютному нулю все изменения состояния системы не изменяют ее энтропии; при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры абсолютного нуля.

М. Планк дополнил теорему гипотезой, согласно которой энтропия всех тел при абсолютном нуле температуры равна нулю. Он дал другую формулировку третьего начала термодинамики - как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:



Отсюда S₀ = 0. Это даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.

Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы

S = klnW.

При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии, если оно невырождено, для которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т = 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T → 0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Из теоремы вытекают важные следствия о свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю: приобретают нулевое значение удаленные теплоемкости при постоянных объеме и давлении, термический коэффициент расширения и давления. Кроме того, из теоремы следует недостижимость абсолютного нуля температуры при конечной последовательности термодинамических процессов. Если первое начало термодинамики утверждает, что теплота есть форма энергии, измеряемая механической мерой, и невозможность вечного двигателя первого рода, то второе начало термодинамики объявляет создание вечного двигателя второго рода. Первое начало ввело функцию состояния – энергию, второе начало ввело функцию состояния – энтропию. Если энергия закрытой системы остается неизменной, то энтропия этой системы, состоящая из энтропий ее частей, при каждом изменении увеличивается – уменьшение энтропии считается противоречащим законам природы. Существование таких независимых друг от друга функций состояния, как энергия и энтропия, дает возможность делать высказывания о тепловом поведении тел на основе математического анализа. Поскольку обе функции состояния вычислялись лишь по отношению к произвольно выбранному начальному состоянию, определения энергии и энтропии не были совершенными. Третье начало термодинамики позволило установить этот недостаток.

Важное значение для развития термодинамики имели установленные Ж.Л. Гей-Люссаком законы – закон теплового расширения и закон объемных отношений. Б.Клапейрон установил зависимость между физическими величинами, определяющими состояние идеального газа (давлением, объемом и температурой), обобщенное Д.И. Менделеевым.

Таким образом, концепции классической Термодинамики описывают состояния теплового равновесия и равновесные (протекающие бесконечно медленно, поэтому время в основные уравнения не входит) процессы. Термодинамика неравновесных процессов возникает позднее - в 30-х гг.ХХ века. В ней состояние системы определяется через плотность, давление температуру и другие локальные термодинамические параметры, которые рассматриваются как функции координат и времени.

Определение
Третье начало термодинамики (теорема Нернста) – физический принцип, определяющий поведение энтропии при приближении температуры к абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.
Формулировка
Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».


или


где – любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):
,

третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной , что не мешает термодинамическим исследованиям, так как реально измеряется разность энтропий в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики, при значение .

В 1911 году Макс Планк сформулировал третье начало термодинамики как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю: . Отсюда , что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность состояния системы . При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии. Если оно не вырождено, то (состояние реализуется единственным микрораспределением) и энтропия при равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем могут стать существенными дискретность квантовых уровней макроскопической системы и влияние квантового вырождения.
Следствия

Недостижимость абсолютного нуля температур:

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Поведение термодинамических коэффициентов:

Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при ) связаны метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Расчет абсолютных значений энтропии

Ранее были получены уравнения, позволяющие вычислять изменение энтропии по известным изменениям параметров системы и известным теплоемкостям.

Формулировка Планка позволяет вычислять абсолютное значение энтропии конденсированных веществ, так как в этом случае необходимость выбора условного начала отсчета этой функции отпадает. В самом деле, если рассматриваемое вещество при температуре Т находится в кристаллическом состоянии и в той же модификации, что и при абсолютном нуле, то его энтропия определится следующим образом:

a dS = CdT, тогда

 

или окончательно

, т. к. S₀= 0.

Если же в интервале (0 - Т) К вещество при температуре Т_Ф.П переходит из одной формы в другую, то следует учесть возрастание энтропии данного фазового перехода составит:

,

где q_Ф.П.- энергетический эффект фазового перехода.

Для примера: рассчитать энтропию газообразного вещества при температуре Т, если при температуре Т_Sоно плавится с энергетическим эффектом , а при температуре Т_Епереходит в газообразное состояние, причем энергетический эффект этого перехода . При температуре происходит полиморфное превращение с энергетическим эффектом .

Тогда энтропия вещества при температуре Т определится из выражения:

, (5.15)

где С_Р() - теплоемкость - модификации вещества;

С_Р( ) - теплоемкость - модификации вещества;

С_Р(Ж) - теплоемкость вещества в жидком состоянии;

С_Р(Г) - теплоемкость вещества в газообразном состоянии.

Таким образом можно определить абсолютное значение энтропии веществ в различных состояниях и при любых температурах.

Хотя абсолютное значение энтропии можно определить аналитически с помощью теоретических или эмперических зависимостей С = f(Т), но более надежным являетсяграфический метод расчета, тем более что он является и наиболее удобным.

Для этой цели обычно строятся кривые в координатах  или С_Р- lnТ (рис. 1).



Рис. 1. Графический метод определения абсолютного значения энтропии по зависимости С_Р=f (lnT).

Площадь, ограниченная кривой, осью абцисс и ординатой при заданной темепературе (Т или lnT) соответствует энтропии при данной температуре за вычетом энтропии фазовых переходов.

Определение абсолютного значения энтропии можно произвести и другими методами. Можно, например, использовать спектральные данные и данные о строении молекул. Полное согласие между результатами определения энтропии этиим двумя методами доказывает справедливость постулата Планка и, в частности, указывает на надежность этих методов.

Заключение

Мы видели, что необратимость времени тесно связана с неустойчивостями в открытых системах. И.Р. Пригожин определяет два времени. Одно динамическое, позволяющее задать описание движения точки в классической механике или изменение волновой функции в квантовой механике. Другое время - новое внутреннее время, которое существует только для неустойчивых динамических систем. Оно характеризует состояние системы, связанное с энтропией.

Процессы биологического или общественного развития не имеют конечного состояния. Эти процессы неограниченны. Здесь, с одной стороны, как мы видели, нет какого-либо противоречия со вторым началом термодинамики, а с другой стороны - четко виден поступательный характер развития (прогресса) в открытой системе. Развитие связано, вообще говоря, с углублением неравновесности, а значит, в принципе с усовершенствованием структуры. Однако с усложнением структуры возрастает число и глубина неустойчивостей, вероятность бифуркации.

Изученные в последние годы простейшие нелинейные среды обладают сложными интересными свойствами. Структуры в таких средах могут развиваться независимо и быть локализованы, могут размножаться и взаимодействовать. Эти модели могут оказаться полезными при изучении широкого круга явлений.

Известно, что имеется некоторая разобщенность естественно научной и гуманитарной культур. Сближение, а в дальнейшем, возможно, гармоническое взаимообогащение этих культур может быть осуществлено на фундаменте нового диалога с природой на языке термодинамики открытых систем.
Список литературы
1. Базаров И.П. «Термодинамика». - М.: Высшая школа, 1991 г.

2. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. - М.: Мир, 1973 г.

3. Карери Д. Порядок и беспорядок в структуре материи. - М.: Мир, 1995 г.

4. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. - М.: Мир, 1990 г.

5. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. - М.: Иностранная литература , 1960 г.

6. Пригожин И. От существующего к возникающему. - М.: Наука, 1985 г.

7. Шелепин Л.А. В дали от равновесия. - М.: Знание, 1987 г.