Классификация ВМС. Классификация вмс высокомолекулярные соединения (полимеры) вещества с очень большой молекулярной

• Название: Классификация вмс высокомолекулярные соединения (полимеры) вещества с очень большой молекулярной
• Анкор: Классификация ВМС
• Дата: 03.12.2022
• Размер: 0.54 Mb.
• Имя файла: Классификация ВМС.docx
• Тип: Документы; #826333

Классификация ВМС

Высокомолекулярные соединения (полимеры) — вещества с очень большой молекулярной массой, молекулы которых содержат повторяющиеся группировки атомов.

Полимеры можно классифицировать по:

1) происхождению (природные, синтетические и искусственные);
2) пространственной структуре (линейная, разветвлённая, сетчатая);
3) пространственной последовательности соединения исходных молекул мономеров в макромолекуле полимера (стереорегулярные и нестереорегулярные);
4) способу получения (реакция полимеризации и реакция поликонденсации),
5) способности сохранять свои свойства после нагревания (термопластичные и термореактивные).

Макромолекула - молекула полимера

Мономеры - низкомолекулярные соединения, из которых образуются полимеры.

Структурное звено -группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле.

Степень полимеризации - число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу. Степень полимеризации обозначается индексом "" за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено.



Полимерные макромолекулы представляют собой длинные цепочки, состоящие из большого количества отдельных звеньев

 Классификация полимеров

1. По происхождению полимеры бывают природными, синтетическими, т. е. полученными из мономеров, и искусственными, т. е. полученными в результате химической обработки природных полимеров.



Рис. 1. Классификация полимеров по происхождению

2. По пространственной структуре различают линейные, разветвлённые и сетчатые (сшитые) полимеры.



Рис. 2. Пространственная структура полимеров: а) линейная; б) разветвлённая; в) сетчатая

Линейные и разветвленные полимеры способны образовывать прочные эластичные волокна и плёнки, которые могут плавиться и способны растворяться в различных растворителях. Примерами линейных полимеров полиэтилен, поливинилхлорид, разветвлённых — амилопетин, натуральный каучук. В сетчатых полимерах углеродные цепи «сшиты» между собой и образуют пространственную структуру, в которой вещество представляет собой одну гигантскую молекулу. Примерами полимеров с сетчатой структурой фенолоформальдегидные смолы, вулканизированные каучуки с большим содержанием серы. Такие полимеры неэластичны и нерастворимы.



3. По последовательности соединения исходных молекул мономеров в макромолекуле полимера различают стереорегулярные и нестереорегулярные полимеры. Стереорегулярность оказывает большое влияние на свойства полимеров.

Стереорегулярные полимеры - полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигурации или же из звеньев различной конфигурации, но обязательно чередующихся в цепи в определенном порядке.



Нестереорегулярные полимеры - полимеры с произвольным чередованием звеньев различной пространственной конфигурации.



Рис. 5. Строение нестереорегулярных полимеров

4. По способу получения. Существует два основных способами получения полимеров — реакции полимеризации и реакция поликонденсации.



Рис. 6. Классификация полимеров по способу получения

Полимеризация

реакция образования высокомолекулярных соединений путём последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи за счет разрыва кратных связей. В процессе полимеризации не происходит образования побочных низкомолекулярных веществ.

Сополимеризация

процесс полимеризации с участием двух или более разных мономеров

Сополимер

полимер, образованный из двух или более мономеров

Примерами сополимеризации являются процессы получения бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных каучуков, например:



Реакция полимеризации включает в себя три основных стадии: зарождение цепи, т. е. образование активных центров (свободных радикалов или ионов), рост цепи и обрыв цепи.

Поликонденсация

процесс образования молекул полимеров за счёт взаимодействия между функциональными группами одинаковых или различных молекул мономеров сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов (например, воды).

В поликонденсацию могут вступать соединения, содержащие не менее двух функциональных групп, способных к химическому взаимодействию.

В основе реакции поликонденсации большинства синтетических полимеров лежат реакции образования амидов или сложных эфиров. Например, аминокислоты , содержащие карбоксильную группу  и аминогруппу , используют для получения полиамидов.

Реакции поликонденсации, в которых участвуют молекулы двух или нескольких разных мономеров, называют реакциями сополиконденсации. В результате реакции сополиконденсации в живых организмах происходит синтез белковых молекул из разных аминокислот, в промышленности получают полиэтилентерефталат, фенолформальдегидные смолы и др.



Рис. 6. Схема получения фенолформальдегидной смолы

5. По способности сохранять свои свойства после нагревания различают термопластичные и термореактивные полимеры.

Термопластичные полимеры

полимеры, которые могут многократно изменять свою форму при нагревании и последующем охлаждении.

Термопластичные полимеры имеют линейную структуру, между отдельными молекулами которых отсутствуют прочные химические связи. легко размягчаются, не разрушаются при плавлении и выдерживают многократное нагревание и охлаждение. Их можно использовать для многократной переработки.  полиэтилен, полипропилен, полиметилметакрилат

Термореактивные полимеры

полимеры, которые при нагревании изменяют свою форму, но при этом теряют пластичность и становятся твёрдыми.

Термореактивные полимеры имеют сетчатую (сшитую) структуру и характеризующуюся наличием прочных ковалентных связей между отдельными макромолекулами. Термореактивные полимеры при нагревании разлагаются. При этом происходит необратимое изменение или даже разрушение их структуры. Эти пластмассы нельзя использовать для многократной переработки. К числу термореактивных полимеров относятся фенолформальдегидные смолы (получаются путём поликонденсации формальдегида с фенолом), аминопласты (получаются путём поликонденсации формальдегида с мочевиной), эбонит.

Физические свойства полимеров

Полимеры не имеют определённой температуры плавления, так как содержат макромолекулы различной массы, и при нагревании они постепенно размягчаются. Многие полимеры обладают низкой растворимостью; сетчатые полимеры вообще нерастворимы, а лишь набухают за счёт поглощения растворителя. Растворы полимеров обладают высокой вязкостью при малой концентрации растворённого вещества.

Полимеры обладают особыми механическими свойствами, к которым относятся:

• 
  эластичность — способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке, что особенно характерно для каучуков;
  
• 
  малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров, например органического стекла;
  
• 
  способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля, что используется при изготовлении волокон и пленок.
  

Ещё одна особенность полимеров — их способность к старению, т. е. к потере характерных свойств. При старении полимеры могут размягчаться, но часто, наоборот, происходит повышение их твёрдости и хрупкости и потеря эластичности. Для замедления процесса старения в полимеры добавляют стабилизаторы — различные органические вещества, ослабляющие действия факторов, способствующих старению.


Белки — высокомолекулярные природные полимеры, состоящие из аминокислотных остатков, соединенных пептидной связью; являются главной составной частью живых организмов и молекулярной основой процессов жизнедеятельности.

Важно уточнить, что в состав белков входит только 20 альфа-аминокислот Общая формула белков выглядит следующим образом:



Греческая приставка «альфа-» в названиях альфа-аминокислот взялась из систематической номенклатуры. По ее правилам, следующий после карбоксильной группы углерод получает название первой буквы греческого алфавита — альфа, затем идет буква бета и так далее. В названии аминокислоты указывается греческая буква того углерода, у которого есть заместитель, в данном случае — аминогруппа.

альфа-аминопропановой кислотой.

Рассматривая строение молекулы, можно увидеть две конкурирующие по свойствам группы: карбоксильную, которая отвечает за кислотные свойства, и аминогруппу, которая отвечает за оснóвные свойства. Две молекулы аминокислот и более могут вступать в реакцию между собой, реагируя по разным функциональным группам. Именно таким образом получается пептид:



Соединение, которое образуется в результате взаимодействия двух аминокислот, называется дипептидом. Благодаря наличию двух свободных функциональных групп (карбоксильной и аминогруппы) дипептид может взаимодействовать с другими аминокислотами, увеличивая свое строение и превращаясь в полипептид.

1. 
   Первичная структура белка — это простейший вид белковой структуры. Представляет собой последовательность аминокислот в полипептидной цепи. Последовательность аминокислот в белке определяется ДНК, а именно геном, кодирующим этот белок.
   
2. 
   Вторичная структура — пространственная структура, которая образуется в результате взаимодействия функциональных групп пептидного остова (полипептидная цепь без атомов R-групп). Самые распространенные формы вторичной структуры — это α-спираль и β-лист. Обе структуры удерживают форму благодаря водородным связям
   
3. 
   Третичная структура — это пространственное строение всей молекулы белка, состоящей из единственной цепи. Эта структура обусловлена взаимодействиями между R-группами аминокислот, которые входят в состав белка. водородные, ионные и диполь-дипольные связи, а также дисперсионные силы.
   
4. 
   Четвертичная структура — взаимное расположение нескольких полипептидных цепей в составе единого белкового комплекса.
   

Для клинической биохимии имеет значение возможность снятия заряда с белковой молекулы, т.е. перевода ее в изоэлектрическое состояние (ИЭС). ИЭС – это состояние белка, когда он электронейтрален. Перевести белок в ИЭС можно, изменяя рН среды. То значение рН, когда заряд белковой молекулы равен нулю, называют изоэлектрической точкой (ИЭТ).

Для нейтральных белков ИЭТ лежит в слабокислой среде, рН≤7, т.е. к такому белку нужно добавить немного кислоты (Н+ ), чтобы нейтрализовать незначительный отрицательный заряд. Отсюда ИЭТ кислых белков лежит в кислой среде, рН7 – т.к. нужно добавлять ОН– для нейтрализации их положительного заряда. Вокруг заряженных групп будут собираться диполи воды, формируя гидратную оболочку. Отсюда факторами устойчивости белка в растворе являются 1) наличие заряда и 2) наличие гидратной оболочки. Поэтому, чтобы осадить белок, т.е. перевести его в нерастворенное состояние, нужно воздействовать на эти факторы. Снятие заряда осуществляется путем подведения рН к ИЭТ. Снятие гидратной оболочки осуществляется: 1) Водоотнимающими средствами – соли щелочных металлов в высоких концентрациях (например, сернокислый аммоний), спирт, ацетон. 2) При денатурации белка – т.е. при разрушении всех пространственных структур. При осаждении белков солями щелочноземельных металлов белки не подвергаются глубоким изменениям и могут быть растворены, если убрать соли (например, диализом). Такой метод осаждения белков называют высаливанием. Реакции осаждения белков используют в медицине для выделения и обнаружения белка в биологических жидкостях – крови, моче.

Устойчивость ВМС в растворе

1) Гидратная оболочка макромолекулы.

Когда макромолекула белка теряет гидратную оболочку (например, при попадании в спирт), устойчивость макромолекулы резко снижается и она коагулирует.

2) Электрический заряд макромолекулы, который появляется в результате её ионизации: диссоциации карбоксильных групп и ассоциации аминогрупп.

 

При определённом значении рН степень ионизации обеих групп становится одинаковой и тогда наступает изоэлектрическое состояние макромолекулы (общий молекулы заряд равен 0).

Зна­чение рН, при котором макромолекула находится в изоэлектрическом состоянии, называется изоэлектрической точкой. В изоэлектрическом состоянии макромолекула теряет устойчивость и коагу­лирует, т.е.в изоэлектрической точке самая высокая скорость коагуляции. Кроме того, лишенная заряда, макромолекула ВМС (изоэлектрическое состояние) в электрическом поле будет неподвижной, поэтому в ИЭТ электрофорез ВМС не идет. Чтобы в электрическом поле макромолекула перемещалась к какому-либо из электродов надо изменить рН раствора.

 

Набухание и растворение полимеров

Процесс растворе­ния ВМС протекает самопроизвольно, но в течение длитель­ного времени, и ему часто предшествует набухание полимера в растворителе.

Полимеры, макромолекулы которых имеют симметричную форму, могут переходить в раствор, предвари­тельно не набухая. Например, гемоглобин, печеночный гликоген при растворении почти не набухают, а растворы этих веществ не обладают высокой вязкостью даже при срав­нительно больших концентрациях, в то время как вещества с более асимметрическими вытянутыми молекулами при рас­творении очень сильно набухают (желатин, целлюлоза, нату­ральный и синтетические каучуки).

Набухание- увеличение массы и объема полимера за счет проникновения молекул растворителя в пространственную структуру ВМС.

Причина набухания - большая раз­ница в размерах молекул растворяемого вещества и раствори­теля и, как следствие, большое различие в скоростях их диф­фузии. При набухании вначале происходит практиче­ски односторонняя диффузия молекул растворителя в про­странственную сетку полимера, имеющая ту же природу, что и осмос растворителя в осмотическую ячейку через поры полупроницаемой мембраны.

Механизм набухания сводится к проникновению молекул растворителя в ближайшие слои полимера и сольватации со­ответствующих участков полимерной цепи. В результате мак­ромолекулы «разрыхляются», что облегчает дальнейшее про­никновение молекул растворителя и увеличение массы и объ­ема полимера.

Различают два вида набухания: неограниченное, заканчи­вающееся полным растворением ВМС (например, набухание желатины в воде, каучука в бензоле, нитроцеллюлозы в ацето­не) и ограниченное, приводящее к образованию набухшего полимера - студня (например, набухание целлюлозы в воде, желатины в холодной воде, вулканизованного каучука в бен­золе). Студень представляет собой пространственную сетку, состоящую из связанных между собой макромолекул полиме­ра и заполненную молекулами растворителя.

Степень ограниченности процесса набухания и возмож­ность самопроизвольного растворения определяются соотно­шением энергии связи в решетке полимера и энергии сольва­тации полимерной цепи с учетом энтропийного фактора.

Весь процесс набухания и растворения ВМС можно услов­но разделить на ряд стадий: (рис. 1).

1. На начальной стадии (рис. 1, а) система состоит из двух компонентов: полимера и низкомолекулярной жидкости.

2. Пе­реход а —> б характеризуется интенсивным проникновением молекул низкомолекулярной жидкости в структуру полимера и сольватацией полимерной цепи, сопровождающимся выде­лением теплоты (ΔН < 0). Изменение энтропии по сравнению с энтальпийным фактором незначительно. При этом объем полимера возрастает, но общий объем системы «полимер-растворитель» уменьшается. Это явление называется кон­тракцией,а выделение теплоты говорит о физико-химической природе процесса.

3. Переход б -> в представляет собой начальный этап распре­деления макромолекул полимера по всему объему растворите­ля и характеризуется возрастанием энтропии системы вследствие роста числа возможных конформаций. Энтальпия сис­темы если и изменяется, то незначительно.

На данном этапе обычно происходит основное увеличение объема и массы по­лимера, что является результатом дальнейшего проникнове­ния молекул растворителя в полимерную сетку, ее разрыхле­ние и связанное с этим частичное освобождение макромоле­кул. Отдельные макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости. Ограниченное набухание заканчивается на стадии б или в образованием студня. Дальнейшее развитие процесса - не­ограниченное набухание - приводит к растворению полимера, т.е. к образованию раствора ВМС.

4. Переход в -> г происходит в результате сил диффузии и характеризуется зна­чительным увеличением энтропии системы. При этом макро­молекулы ВМС равномерно распределяются по всему объему низкомолекулярного растворителя, образуя истинный раствор.

Так как растворение полимеров главным образом обусловлено ростом энтропии, то и устойчивость растворов ВМС объясня­ется в основном энтропийным фактором.



Набухание и растворение ВМС зависят от:

1. природы растворителя и полимера,

2. строения макромолекул полимера,

3. температуры,

4. присутствия электролитов,

5. от рН среды (для полиэлектролитов).

Процессы набухания и растворения, ВМС являются избира­тельными процессами. Для образования раствора ВМС необходимо его сродство с растворителем (лиофильность). Неполярные полимеры хорошо набухают (раство­ряются) в неполярных растворителях (каучук в бензоле или бензине) и не набухают в полярных. Полярные полимеры лучше набухают (растворяются) в полярных жидкостях (белок в воде) и не набухают в неполярных.

Из-за сродства полимера с растворителем при набухании и растворении большая часть растворителя «связывается» в сольватные (гидратные) оболочки. Особенно это характерно для полярных макромолекул в водной среде. И поскольку макромолекулы обладают большой поверхностью, то для не­ограниченного набухания (растворения) даже в лиофильной системе требуется достаточное количество жидкости. Иначе процесс набухания может остановиться на стадии ограничен­ного набухания, т.е. образования студня.

Существенную роль в набухании играет строение макро­молекул полимера. Например, полимеры с длинными жестки­ми цепями и большим количеством полярных групп хорошо набухают, но не растворяются даже в соответствующем рас­творителе (целлюлоза в воде). Если полимер растворяется в жидкости не достаточно хорошо, то также образуется студень.

Температура на эти процессы влияет в соответствии с принципом Ле Шателье. Поскольку набухание сопровождает­ся выделением теплоты на первом этапе, то с повышением температуры степень набухания, а также растворимость по­лимера, уменьшаются. На второй стадии набухание может стать эндотермическим процессом. в этом случае набухание с возрастанием температуры увеличивается.

Например, если в холодной воде желатина набухает ограни­ченно, то с повышением температуры - неограниченно, т.е. растворяется. При охлаждении полученного раствора снова образуется студень. Однако скорость набухания (растворения) полимеров с увеличением температуры растет ввиду увеличе­ния скорости диффузии.

Действие ионов электролитов на набухание полярного ВМС связано с их способностью к гидратации. Поскольку анионы гидратируются больше, чем катионы, то катионы влияют на набухание этих полимеров незначительно.

По спо­собности уменьшать набухание анионы располагаются в так называемый лиотропный ряд или ряд Гофмейстера (при одном и том же катионе): СNS^- < I^- < Вr^- < NO₃^- < СI^- < СН₃СОО^- < SO₄^2-

Ионы СNS^- усиливают набухание вследствие того, что, слабо гидратируясь, они хорошо адсорбируются на макромо­лекулах ВМС. А ионы SO₄^2- процесс набухания тормозят, так как сульфат-ионы сильнее всех анионов этого ряда гидрати­руются, уменьшая этим количество «свободной» (не связан­ной в гидратные оболочки) воды.

Влияние рН среды особенно значительно для высокомоле­кулярных электролитов (белков, нуклеиновых кислот, произ­водных целлюлозы и крахмала). Минимум набухания отмеча­ется в ИЭТ, поскольку в ней суммарный электрический заряд макромолекул белков и, соответственно, степень их гидрата­ции минимальны. При более низких или более высоких значениях рН увеличивается ионизация функциональных групп, что приводит к расталкиванию одноименно заряженных участков полимерной цепи и ее разрыхлению. Вследствие этого моле­кулы воды легче проникают в пространство между цепями, что отражается на величине набухания в сторону ее увеличения. Количественной характеристикой ограниченного набуха­ния полимеров является степень набухания α, определяемая отношением приращения массы (т - т₀) или объема (V- V₀) полимера к его первоначальной массе т_о(объему V₀):



где т - масса (V- объем) набухшего полимера.

Набухание полимеров сопровождается возникновением давления, которое назвали давлением набухания(≈ 5∙10⁵-10∙10⁵ Па). Механизм его возникновения подобен механизму возникновения осмотического давления. Это давление легко обнаруживается, когда какое-либо препятствие мешает увели­чению объема полимера.

Растворы ВМС - устойчивые системы, однако при определенных условиях возможно нарушение устойчивости, что приводит к высаливанию, коацервации, застудневанию.

Высаливание ВМС. Растворы ВМС образуются самопроизвольно и являются термодинамически устойчивыми. Под влиянием электролитов происходит процесс выделения ВМС из раствора, называемый высаливанием. Для разрушения раствора ВМС требуется большая концентрация электролита. В основе механизма высаливания ВМС лежит процесс дегидратации. Ионы введенного электролита и молекулы спирта как бы «отнимают» большую часть растворителя от макромолекулы полимера. Концентрацию электролита, при которой наступает быстрое осаждение полимера, называют порогом высаливания ВМС. Высаливающее действие ионов изменяется в соответствии с их гидратируемостью. Высаливание ВМС имеет большое практическое значение. Его применяют для фракционирования белков, полисахаридов и других веществ. В фармацевтической технологии высаливание часто применяют в производстве ферментных и других препаратов из животного сырья с целью осаждения примесей сопутствующих белков или для выделения действующего белка (гормона, фермента). В аптечной технологии лекарств высаливающее действие электролитов, а также этилового спирта, сахарного сиропа, учитывают при изготовлении растворов ВМС. Этиловый спирт и большие количества электролитов несовместимы с раствором ВМС.

Коацервация. При нарушении устойчивости раствора ВМС возможно образование коацервата - новой жидкой фазы, обогащенной полимером. Это явление носит название коацервации и характерно для ряда белков. Оно заключается в разложении системы на две фазы, из которых одна представляет собой раствор ВМС в растворителе, а другая - раствор растворителя в ВМС. Коацерват может находиться в исходном растворе в виде капель или образовывать сплошной слой (расслаивание). Процессу коацервации способствует низкая температура, изменения рН среды, введение низкомолекулярных электролитов. Наиболее изучена коацервация белков и полисахаридов в водных растворах. Коацервацию используют при микрокапсулировании лекарств.

Застудневание. В результате ограниченного набухания ВМС или частичного испарения растворителя из раствора ВМС образуются студни. Таким образом, студень можно рассматривать как ограниченно набухший - полимер или концентрированный раствор полимера. Студни - это гомогенные системы. При старении гомогенность студней нарушается вследствие синерезиса - постепенного сжатия полимерной сетки (матрицы) и выделения кикой фазы.

Синерезиз сопровождается уплотнением пространственной структуры-сетки и уменьшением объема студня. Пример синерезиса - отделение сыворотки при свертывании крови.

Явление студнеобразования широко применяется при создании лекарственных препаратов - мазей и суппозиториев на соответствующих основах, депо лекарственных веществ, сорбентов, мембран с регулируемой скоростью высвобождения. Студни используют в процессе гельпроникающей хроматографии при разделении на группы суммарных (например, экстракционных) препаратов, а также для получения обессоленных препаратов, в том числе обессоленной воды.