Комплексные соединения. Комплексные соединения. Комплексные соединения
 Скачать 118.5 Kb.
|
|
Комплексные соединения . Комплексные соединения это молекулярные или ионные соединения, образующиеся путем присоединения к атому или иону металла или неметалла, нейтральных молекул или других ионов. Они способны существовать как в кристалле, так и в растворе. Основные положения и понятия координационной теории. Для объяснения строения и свойств комплексных соединений в 1893 г. швейцарским химиком А Вернером была предложена координационная теория в которую он ввел два понятия: о координации и о побочной валентности. По Вернеру главной валентностью называется валентность посредством которой соединяются атомы с образованием простых соединений, подчиняющихся теории валентности. Но, исчерпав главную валентность, атом способен, как правило, к дальнейшему присоединению за счет побочной валентности, в результате проявления которой и образуется комплексное соединение. Под действием сил главной и побочной валентности атомы стремятся равномерно окружить себя ионами или молекулами и являются таким образом центром притяжения. Такие атомы называются центральными или комплексообразователями. Ионы или молекулы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называются лигандами. Посредством главной валентности присоединяются лиганды ионы, а посредством побочной валентности – ионы и молекулы. Притяжение лиганд к комплексообразователю называется координацией, а число лиганд – координационным числом комплексообразователя. Можно сказать, что комплексные соединения это соединения, молекулы которых состоят из центрального атома (или иона) непосредственно связанного с определённым числом других молекул или ионов, называемых лигандами. В роли комплексообразователей чаще всего выступают катионы металлов (Со+3, Рt+4, Cr+3, Cu+2Au+3 и др.) В качестве лигандов могут выступать ионы Cl-, CN-, NCS-, NO2-, OH-, SO42- так и нейтральные молекулы NH3, H2O, амины, аминокислоты, спирты, тиоспирты, РН3, эфиры. Число координационных мест, занимаемых лигандом около комплексообразователя, называется его координационной ёмкостью или дентатностью. Лиганды, присоединенные к комплексообразователю одной связью, занимают одно координационное месть и называются монодентатнымия (Cl-, CN-, NCS-). Если же лиганд присоединён к комплексообразователю посредством нескольких связей, то он является полидентатным. Например: SO42- , СО32-являются бидентатными. Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу соединения или комплекс (в формулах комплекс заключают в квадратные скобки). Ионы, не связанные непосредственно с комплексообразвателем, составляют внешнюю координационную сферу. Ионы внешней сферы связаны менее прочно по сравнению с лигандами и пространственно удалены от комплексообразователя. Они легко замещаются другими ионами в водных растворах. Например, в соединении К3[Fe(CN)6] комплексообразователем является Fe+2, лигандами - CN-. Два лиганда присоединены за счет главной валентности, а 4 – за счет побочной валентности, следовательно координационное число равно 6. Ион Fe+2 с лигандами CN- составляют внутреннюю сферу или комплекс, а ионы К+ внешнюю координационную сферу:  Как правило координационное число равно удвоенному заряду катиона металла, например: однозарядные катионы имеют координационное число равное 2, 2-х зарядные – 4, а 3-х зарядные – 6. если элемент проявляет переменную степень окисления, то с увеличением её координационное число растет. Для некоторых комплексообразователей координационное число является постоянным, например: Со+3, Рt+4, Cr+3 имеют координационное число равное 6, у ионов В+3, Ве+2, Сu+2 , Au+3 координационное число равно 4. для большинства ионов координационное число является переменным и зависит от природы ионов внешней сферы и от условий образования комплексов. Классификация и номенклатура комплексных соединений. Классификация комплексных соединений проводится по различным признакам.
катионные [Cu(NH3)4]2 анионные [Co(NO3)6]3- нейтральные [Pt(NH3)Cl2]0
акво- [Сu(H2O)4]SO4 аммино-[Cu(NH3)4]SO4 ацидо- К2[Cu(Cl)4] гидроксо-K2[Cu(OH)4] По структуре внутренней сферы различают внутрикомплексные(циклические) соединения. Например, в живом организме встречаются клешневидные (хелатные) пятичленные циклы. Они образуются катионом металла и ɑ-аминокислотами. К ним относятся гемоглобин, хлорофилл, витамин В12. При составлении названия комплексных соединений руководствуются следующими правилами:
Пример: катионные –[Cu(NH3)4 ]SO4 – тетраамминокупрат (II) сульфат; анионные – Na3[Co(NO2)6] –гексанитрокобольтат (III) натрия; нейтральные [Pt(NH3)]Cl2 - дихлородиамминоплатина. Комплексообразующая способность s-, р- и d- элементов Комплексообразующая способность катионов определяется следующими факторами: Заряд катиона, радиус катиона и электронная конфигурация катиона. Чем больше заряд катиона и меньше радиус, тем прочнее связь комплексообразователя с лигандами. Поэтому катионы s- элементов (К+, Nа+, Са+2, Мg+2 и др.) обладающие относительно большим радиусом и малым зарядом, имеют низкую комплексообразующую способность. Катионы d-элементов (Со+3, Рt+4, Сr+3и др.), имеющие, как правило небольшой радиус и высокий заряд, являются хорошими комплексообразователями. d-элементы имеют большое количество валентных орбиталей, среди которых имеются свободные орбитали и с неподелёнными электронными парами. Поэтому они одновременно могут быть и донорами и акцепторами. Если аналогичной возможностью обладает и лиганд, то одновременно с σ- связью (лиганд донор, а комплексообразователь является акцептором), образуюется и π-связь (лиганд акцептор, а комплексообразователь – донор). При этом происходит увеличение кратности связи, что обуславливает высокую прочность d- элементов со многими лигандами. Эта связь называется дативной связью. Характер химической связи в комплексных соединениях. Связь между комплексообразователем и лигандами осуществляется, посредством перекрывания электронных облаков. Связь, образованная по обменному механизму соответствует вернеровской главной валентности. Связь, образованная по донорно акцепторному механизму – побочной валентности; при этом лиганд является донором, а комплексообразователь акцептором. Связь по донорно – акцепторному механизму может возникнуть и между нейтральными молекулами, если одна имеет атом со свободной орбиталью, а другая не поделённую электронную пару. Следовательно: причина комплексообразования – валентная ненасыщенность атомов. Увеличение валентной насыщенности атомов в процессе комплексообразования ведёт к устойчивости комплексов. Поскольку комплексообразователь в большинстве случаев предоставляет для образования связей неравноценные орбитали, то происходит их гибридизация, а тип гибридизации определяет геометрию молекул. sp [KL2] линейная молекула [Ag(NH3)2]+ sp3 [KL4] тетраэдр или квадрат [Cu(H2O)4]2+ sр3d2 [Kl6] октаэдр хАу(СТ)6ъ2+ Внешнеорбитальные и внутриорбитальные комплексы Для катионов d- элементов характерны октаэдрические комплексы. При их образовании возможны два типа гибридизации: d2sр3 и sр3d2, в зависимости от того, какие d-орбитали комплексообразователя доступны для лиганд. Гибридизация d2sр3 осуществляется в том случае, если в образовании σ связей участвуют s и р орбитали внешнего уровня и две d-орбитали предпоследнего уровня. Этот вид гибридизации называется внутренней гибридизацией, а образующиеся комплексы внутриорбитальными. Например: [Cr(NH3)6]3+ Cr3+   гибридизирующиеся орбитали[Cr(NH3)6]3+  электронные пары от лигандовПри внутренней гибридизации лиганды прочно связаны с комплексообразователем, поэтому внутриорбитальные комплексы отличаются высокой устойчивостью. Если на образование σ-связей комплексообразователь поставляет только орбитали внешнего внешнего уровня, то осуществляется sр3d2 гибридизация. Её называют внешней, а образующиеся комплексы внешнеорбитальными. Такие комплексы образуют d-элементы с полностью заселёнными d подуровнями. Например: [Cd(Cl)6]4- Cd2+  гибридизирующиеся орбитали[Cu(Cl)6]4-  электронные пары от лигандовЭнергия связей, образованных при внешней гибридизации орбиталей комплексообразователя ниже, чем при внутренней гибридизации, поэтому внешнеорбитальные комплексы обладают меньшей прочностью по сравнению с внутриорбитальными. Если у катиона d- элемента d подуровень заселен неспаренными электронами, то тип гибридизации определяется природой лиганда. Лиганды, обладающие достаточной электронодонорной способностью, могут «вытеснить» электроны с двух орбиталей d подуровня и заставить их спариться на остальных двух орбиталях. При этом нарушается правило Гунда. Такой способностью обладают, например: цианид-ионы, поэтому они образуют внутриорбитальные комплексы. Например: [Fe(CN)6]4-: Fe2+  [Fe(CN)6]4-  Если же лиганд не обладает достаточной электронодонорной способностью, то образуется внешнеорбитальный комплекс, например: [Fe(Н2О)6]2+ [Fe(Н2О)6]2+  Число неспаренных электронов в процессе комплексообразования в этом случае не меняется. Устойчивость комплексных соединений в растворах Ионы внешней сферы соединены с комплексом ионной связью, поэтому в водных растворах они легко отщепляются: [Fe(Н2О)6]SO4 ↔ SO42- + [Fe(Н2О)6]2+. Этот процесс называется первичной диссоциацией. Внутренняя сфера в зависимости от прочности также способна диссоциировать на комплексообразователь и лиганды: [Fe(Н2О)6]2+ ↔ Fe2+ + 6 Н2О – это вторичная диссоциация. Она аналогична диссоциации слабых электролитов и характеризуется константой равновесия: Крав. =  константа равновесия может служить мерой прочности комплекса: чем менее стоек комплекс, тем больше концентрация простых ионов или молекул Fe2+ и Н2О, тем больше численное значение константы. Поэтому константу равновесия, называют константой нестойкости комплекса. Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости: Куст.=  = . |