Лабораторная работа №1 по материаловедению. лаба 2 материалов. Лабораторная работа 1 изучение структурных типов углеродных нанотрубок выполнил студент группы бни21 Чванов С. А. Цель работы
 Скачать 0.85 Mb.
|
Лабораторная работа № 1 ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Выполнил студент группы БНИ-21 Чванов С.А. Цель работы: построение структурной модели углеродных нанотрубок с заданными индексами хиральности (n,m), а именно: построение модели кресельной, зигзагной и хиральной нанотрубок. Теоретическое введение Проблема создания наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем XXI века. Такие новые структуры необходимы для электроники, материаловедения, физики, химии, биологии и медицины. Крупным событием в науке стало открытие фуллеренов – новой аллотропной формы углерода, отличной от алмаза или графита. Фуллерены представляют собой замкнутые оболочки из атомов углерода. Наиболее известным и изученным является молекула С60, в которой атомы располагаются в вершинах усеченного икосаэдра. Существование фуллерена С60 предсказали российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн еще в 1974 году гораздо раньше их экспериментального обнаружения. Экспериментально же существование фуллеренов было доказано лишь спустя 10 лет в работах Ролфинга, Кокса и Кэлдора. Впервые получены и экспериментально исследованы углеродные кластеры были в 1985 году американской группой Смолли-Керл и англичанами под руководством Крото. В 1996 году Смолли, Керлу и Крото за открытие фуллеренов была присуждена Нобелевская премия по химии. Углеродные нанотрубки (CNT-carbon nanotubes) были открыты в 1991 году Сумио Ииджимой, сотрудником японской корпорации NEC. Первые углеродные нанотрубки были обнаружены в саже, которая образуется при распылении графитового электрода в электрической дуге. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина от одного до нескольких микрон. В отличие от фуллеренов с их сферической или сфероидальной формой, углеродные нанотрубки представляют собой сильно вытянутые молекулы, которые вначале называли тубулярными фуллеренами или тубеленами. Со временем выяснилось, что класс этих «вытянутых фуллеренов» очень широк, а по уникальности своих свойств и, соответственно, по перспективам использования нанотрубки значительно превосходят фуллерены. Исследование углеродных нанотрубок представляет значительный фундаментальный и прикладной интерес. Фундаментальный интерес обусловлен необычной структурой нанотрубок и широким изменением их физико-химических свойств. До конца еще не решены вопросы о механизмах роста углеродных нанотрубок в различных экспериментальных условиях, о природе их свойств и др. Решение проблемы прикладного использования углеродных нанотрубок зависит от стоимости их производства. Тем не менее такие свойства нанотрубок, как сверхминиатюрные размеры, полупроводниковые и металлические свойства, хорошая электропроводность, высокие эмиссионные характеристики, капиллярность, высокая химическая стабильность и способность присоединять к себе химические радикалы, позволяют надеяться на эффективное применение нанотрубок в измерительной технике, электронике и наноэлектронике, химической технологии, биологии и медицине. §1. Методы наблюдения углеродных нанотрубок В настоящее время исследование нанотрубок осуществляется методами, в основе которых лежат подходы, используемые для исследования структуры нанометровых объектов: высокоразрешающая трансмиссионная электронная микроскопия, рентгеновская и электронная дифракция, сканирующая зондовая микроскопия. Высокоразрешающая трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ) позволяет исследовать не только внешнюю, но и внутреннюю структуру нанотрубок. Электронная дифракция дополняет результаты ТЭМ-микроскопии и позволяет получить информацию о структуре нанотрубок: межслоевое расстояние, количество слоев, распределение слоев. Однако существуют определенные сложности в интерпретации дифрактограмм, особенно в случае многослойных нанотрубок.  Рис. 1. ТЭМ-изображение углеродных нанотрубок, полученных CVD-методом.  Рис. 2. ТЭМ-изображение многослойной углеродной нанотрубки (9 слоев, внутренний диаметр трубки 10 нм).  Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) позволяет получать атомно-разрешенные СТМ (сканирующая туннельная микроскопия) и АСМ (атомно-силовая микроскопия) изображения (рис. 3). Получать атомно-разрешенные изображения высокого качества для углеродных нанотрубок является сложной задачей из-за трудности прикрепления нанотрубки к подложке. Первоначально в качестве подложек использовался высокоориентированный пиролитический графит. В настоящее время для исследования нанотрубок методом СЗМ в качестве подложки используются монокристаллы золота. Рис. 3. СТМ-изображение однослойной углеродной нанотрубки. §2. Структура углеродных нанотрубок Идеальная углеродная нанотрубка – это бесшовный цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита. Структурные параметры углеродной нанотрубки определяются структурой графита. Графит представляет собой аллотропную форму углерода, имеющую гексагональную кристаллическую структуру. Кристаллическая решетка графита состоит из параллельных слоев базисных плоскостей, образованных правильными шестиугольниками из атомов углерода (рис. 4).
Атом углерода в свободном состоянии имеет электронную структуру (1s)2 (2s)2 (2p)2 . Для образования ковалентных связей один из 2s электронов сопрягается с уровнем 2р, и потом орбитали гибридизуются одним из трех всевозможных способов. В графите один из 2s электронов гибридизуется с двумя 2р электронами, образуя в плоскости три sp2 орбитали под углом 120° друг к другу. Оставшаяся орбиталь, имеющая pz конфигурацию, направлена под углом 900 к этой плоскости. Сильные s-связи между атомами углерода формируются sp2 орбиталями, тогда как рz или π орбитали обеспечивают слабые связи Ван-дер-Ваальса между плоскостями. Перекрытие р орбиталей соседних атомов в данной плоскости образует сеть электронных связей, благодаря чему графит имеет относительно высокую электрическую проводимость. 2.1. Структурные типы однослойных углеродных нанотрубок Однослойная углеродная нанотрубка – нанотрубка со стенкой в один атомарный слой. Диаметр однослойной трубки составляет 0.6-1.8 нм (1.4 нм типичный). Структурные параметры углеродной нанотрубки определяются структурой базисных плоскостей графита, симметрией кристаллического графенового слоя относительно оси трубки. Сворачивать графеновый слой можно в разных направлениях: вдоль грани шестиугольника – трубки "armchair" (кресельные), перпендикулярно грани – трубки «zigzag" (зигзагные) и во всех промежуточных – "chiral" (хиральные) (рис 5). Кресельные и зигзагные нанотрубки имеют высокосимметричную структуру, так кресельные нанотрубки переходят в себя при зеркальном отражении, а зигзагные нанотрубки переходят в себя с точностью до поворота. Хиральные нанотрубки составляют большую часть нанотрубок и не обладают столь высокосимметричной формой. В хиральных нанотрубках гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубки. При зеркальном отражении хиральная нанотрубка (n,m) переходит в нанотрубку (m,n). Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки – хиральность.  Рис. 5. Структура однослойных нанотрубок: а) кресельная; б) зигзагная; в) хиральная. 2.2. Структурные параметры углеродных нанотрубок Хиральность (от греч. hiros – рука) – тип зеркальной симметрии, при котором левый и правый варианты фигуры не могут быть совмещены друг с другом (подобно симметрии кистей рук). Рассмотрим подробно как из графитового листа получаются нанотрубки (рис.6). Вектора а1 и а2 являются базисными векторами элементарной ячейки графитового листа. Вектор С является линейной комбинацией векторов а1 и а2 и соединяет две эквивалентные точки на первичном графитовом листе: С = na1 + ma2 , где n, m - целые числа (n≥m), называемые индексами хиральности.  Рис. 6. Графитовый лист с атомами, обозначенными с помощью индексов хиральности (n, m). Цилиндр получается при сворачивании графитового листа таким образом, чтобы две конечные точки вектора С совмещались. Вследствие симметрии решетки пчелиных сот множество полученных таким образом цилиндров будут эквивалентными. Однако существует «неприводимый клин», содержащий одну двенадцатую графеновой решетки, с помощью которого определяются элементарные структуры нанотрубок. Каждая пара чисел (n,m) представляет возможную структуру нанотрубки. Кресельные нанотрубки получаются при n=m , зигзагные – при m=0, все остальные нанотрубки являются хиральными. Индексы хиральности однослойной нанотрубки определяют ее диаметр D и хиральный угол α – угол между гранью и направлением сворачивания. Так как  , где d0=0,142 нм – расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита, получим величину вектора С в нанометрах равную  .Диаметр нанотрубки определяется как:  или  Хиральный угол:  Хиральный угол лежит в пределах 0° ≤ α ≤ 30°. Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются направления, для которых совмещение шестиугольника (n,m) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют углы α = 0° и α =30°. Указанные конфигурации отвечают хиральностям (n,0) и (n,n) соответственно. Если мы полагаем, что нанотрубка является одномерным кристаллом, то можно определить трансляционную элементарную ячейку вдоль оси трубки. Для всех нанотрубок элементарная ячейка трансляции имеет форму цилиндра. Для кресельной нанотрубки ширина ячейки равна величине элементарного вектора а графитовой сетки (рис. 7).  Рис. 7. Элементарная ячейка для кресельной нанотрубки (5, 5). Для зигзагной нанотрубки ширина ячейки составляет  (рис. 8). Кресельные и зигзагные нанотрубки с большим диаметром имеют элементарные ячейки, которые являются просто уширенной версией трубок (5,5) и (9,0) соответственно. Рис. 8. Элементарная ячейка для зигзагной нанотрубки (9, 0). Для хиральных нанотрубок более низкая симметрия приводит к увеличению элементарной ячейки. Рассмотрим метод построения элементарной ячейки для хиральных нанотрубок. Этот метод заключается в построении прямой линии, проходящей через начало неприводимого клина (0,0) нормально к вектору С (рис. 9). Длина элементарной ячейки в направлении оси нанотрубки равна величине вектора Т. Выражение для Т может быть получено с помощью длины вектора С и наибольшего делителя для хиральных индексов n и m, который обозначается dH. Если n-m ≠3rdH, где r – некоторое целое число, то  Если n-m=3rdн  От хиральности зависят свойства нанотрубок. Все кресельные нанотрубок являются металлическими, зигзагные и хиральные нанотрубки в зависимости от индексов хиральности могут обладать как металлическими, так и полупроводниковыми свойствами. Металлическими свойствами обладает 1/3 зигзагных нанотрубок. В этом случае n должно быть кратно 3. Остальные 2/3 зигзагных нанотрубок являются полупроводниковыми. 1/3 хиральных нанотрубок является металлическими, если выполняется условие n-m=3q, где q – целое число. Остальные 2/3 хиральных нанотрубок, так же как и зигзагные, обладают полупроводниковыми свойствами.  Рис. 9. Элементарная ячейки для хиральной нанотрубки (6, 3). 2.3. Особенности многослойных углеродных нанотрубок Многослойная углеродная нанотрубка представляет собой вложенные друг в друга нанотрубки, образованные атомарными графитовыми слоями, расстояние между которыми составляет 0.34 нм (рис. 10). Диаметр многослойной трубки составляет 20-50 нм. В многослойной нанотрубке между трубками действует слабая связь Ван-дер-Ваальса, поэтому трубки могут двигаться друг относительно друга. Многослойные углеродные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и поперечном направлении. Наиболее распространенными разновидностями поперечной структуры являются матрешка (коаксиально вложенные друг в друга однослойные нанотрубки) и свиток (рис. 11).
2.4. Шапки углеродных нанотрубок Почти все углеродные нанотрубки закрыты с обоих концов шапками, содержащими, как правило, пентагональные углеродные кольца, но могут быть и других модификаций (гептагональные кольца наряду с пентагональными). Все замкнутые нанотрубки должны удовлетворять правилу Эйлера, согласно которому гексагональная решетка любого размера и формы может образовать замкнутую структуру только путем включения в нее 12 пентагонов. Любая шапка для нанотрубки должна содержать 6 пентагонов (пренебрегая в данный момент шапками, содержащими гептагоны). Самыми маленькими трубками, которые могут быть замкнуты изолированными пентагонами, являются кресельная нанотрубка (5,5) и зигзагная (9,0) (рис. 12). Для каждой из них существует единственно возможная шапка, соответствующая молекуле С60 разделенной двумя способами: пополам в направлении, перпендикулярном одной из осей пятого порядка для кресельных нанотрубок и перпендикулярном одной из осей третьего порядка для зигзагных.  Рис. 12. Углеродные нанотрубки, закрытые половиной молекулы С60: а) зигзагная (9, 0); б) кресельная (5, 5). Экспериментальные исследования шапок нанотрубок показывают, что шапки могут иметь также коническую форму.
Рис. 13. ТЭМ-изображения типичных шапок многослойных нанотрубок. Задание  Порядок выполнения работы: 1) Рассчитать угол хиральности углеродных нанотрубок. 2) Рассчитать диаметр углеродных нанотрубок. 3) Определить структурный тип углеродных нанотрубок. 4) Определить тип проводимости углеродной нанотрубки. ВОПРОСЫ: 1. В каком году и кем были открыты углеродные нанотрубки? 4. Перечислите методы наблюдения нанотрубок. 5. Дайте определение однослойной нанотрубки? 6. Каковы характерные размеры однослойных нанотрубок? 7. Что такое хиральность? 8. Какими параметрами характеризуется хиральность нанотрубок? 9. Каковы индексы хиральности кресельных нанотрубок? 10. Каковы индексы хиральности зигзагных нанотрубок? 11. Каковы индексы хиральности хиральных нанотрубок? 12. Какова структура нанотрубок с металлической проводимостью? 13. Какова структура полупроводниковых нанотрубок? 14. Дайте определение многослойной углеродной нанотрубки? 15. Каков характерный диаметр многослойных нанотрубок? Отчет по лабораторной работе Вариант 12 1)Угол хиральности углеродных нанотрубок равен : а)14 градусов б)19 градусов 2) Диаметр углеродных нанотрубок равен : а) 1,62 б)0,61 3) Структурный тип углеродных нанотрубок : а) кресельные б) хиральные 4) Тип проводимости углеродной нанотрубки: оба варианта металлические |
