альдегиды и кетоны. Альдегиды и кетоны.. Лекции Классификация Номенклатура и изомерия Методы получения

• Название: Лекции Классификация Номенклатура и изомерия Методы получения
• Анкор: альдегиды и кетоны
• Дата: 26.11.2022
• Размер: 71.9 Kb.
• Имя файла: Альдегиды и кетоны..docx
• Тип: Лекции; #813781

Карбонильные соединения

(альдегиды и кетоны)
План лекции

1. 
   Классификация
   
2. 
   Номенклатура и изомерия
   
3. 
   Методы получения
   
4. 
   Физические свойства
   
5. 
   Химические свойства
   

1. Классификация карбонильных соединений

Карбонильные соединения или оксосоединения – органические вещества, в молекулах которых содержится карбонильная группа> С=О. Они делятся на две родственные группы – альдегиды и кетоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами водорода или с одним углеводородным радикалом: Н−С−Н , R−C−H, а в молекулах кетонов – с двумя || ||

О О

углеводородными радикалами: R−C−R^/.

||

O

По строению углеводородного радикала различают алифатические (предельные и непредельные), алициклические и ароматические карбонильные соединения. Общая формула предельных альдегидов и кетонов С_nН_2nО.

1. 
   Изомерия и номенклатура
   

Изомерия альдегидов связана только со строением углеродного скелета, а кетонов – еще и с положением карбонильной группы.

Названия альдегидов образуются путем добавления окончания -аль к названию предельного углеводорода, содержащего такое же количество углеродных атомов. Кетоны называют, добавляя к названию предельного углеводорода окончание -он и указывая номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. В рациональной номенклатуре названия простых кетонов составляют из названий радикалов, связанных с карбонильной группой и слова «кетон», например:
CH₃−CH−C=O CH₃−C−CH−CH₃

| | || |

CH₃ H O CH₃

2-метилпропаналь 3-метилбутанон-2

(метилизопропилкетон)

Если альдегидная группа не является старшей в молекуле, то она обозначается префиксом «формил», а кетонная – «оксо»:

1 2 3 4 5 4 3 2 1

HOOC−CH−CH₂−COOH CH₃−C−CH₂−CH₂−COOH

| ||

CHO O

2-формилбутандиовая кислота 4-оксопентановая кислота
3. Методы получения альдегидов и кетонов

1. 
   Каталитическое дегидрирование спиртов:
   

Cu, t^°

R−CH₂−OH R −CH=O + H₂

2. 
   Окисление спиртов:
   

OH [O] O

| ||

R−CH−R^/ R −C−R^/

Окисление происходит легко, однако образующиеся оксосоединения (особенно альдегиды) необходимо во избежание их превращения в кислоты быстро удалять из реакционной смеси.

3. 
   Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных:
   

NaOH

R−CCl₂−R^/ + H₂O R−CO−R^/ + 2 HCl

4. 
   Гидратация алкинов:
   

R−C≡CH + H₂O R−CO−CH₃

5. 
   Пиролиз органических кислот:
   

CaO, t^°

R−COOH + R^/−COOH R−CO−R^/ + CO₂ + H₂O

Если R = R^/, то получается симметричный кетон; если одна из кислот – муравьиная (R^/ = Н), то образуется альдегид.
4. Физические свойства

Первые члены гомологического ряда альдегидов – газ и низкокипящие жидкости:

H−C=O CH₃−C=O CH₃−CH₂−C=O

| | |

H H H

Т. кип. = −21ºС Т. кип. = 20,2ºС Т. кип. = 48,8ºС

Температуры кипения альдегидов и кетонов значительно ниже, чем соответствующих спиртов. Причина заключается в том, что карбонильные соединения не в состоянии образовать эффективные водородные связи вследствие слабой поляризации связи C—H:
Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов с числом атомов углерода от 3 до 6 весьма неприятный запах, высшие альдегиды обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

5. Химические свойства

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием в их составе карбонильной группы с полярной двойной связью. Электронная плотность связи C = O смещена в сторону более электроотрицательного атома кислорода:

δ^/+ δ+ δ^/+

R — CH₂ → C ← CH₂ — R^/

|| δ−

O

Как и в случае двойной С=С связи, для связи С=О характерны реакции присоединения, однако протекают они не по электрофильному, а по нуклеофильному механизму (A_N). Активность альдегидов и кетонов в реакциях присоединения определяется величиной положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Электронодонорные группы, связанные с группой С=О, уменьшают величину этого заряда. Поэтому кетоны, карбонильная группа которых связана с двумя электронодонорными углеводородными радикалами, менее активны, чем альдегиды.

Кроме того, сильно поляризованная карбонильная группа оказывает существенное влияние на водородные атомы, находящиеся у соседних с карбонильной группой атомов углерода – они приобретают повышенную реакционную способность.

5.1. Реакции присоединения:

а) присоединение водорода (восстановление)

t, Ni

R−CH=O + H₂ R−CH₂−OH

При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты, кетоны в этой реакции образуют вторичные спирты.

б) присоединение циановодородной (синильной) кислоты

KCN

CH₃−CH=O + H−CN CH₃−CH−OH

|

CN

Образовавшееся соединение – оксинитрил (циангидрин) содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используются для удлинения углеродной цепи. Оксинитрилы легко превращаются в α-гидрокси- и α-аминокислоты.

в) образование ацеталей

В присутствии каталитических количеств безводных кислот к альдегидам легко присоединяются спирты с образованием ацеталей:

H⁺ CH₃OH, H⁺

R−C=O + HOCH₃ R −CH−OH R−CH−OCH₃

| | −H₂O |

H OCH₃ OCH₃

Эта реакция играет важную роль в превращении линейных форм углеводов в циклические.

2. 
   Реакции замещения карбонильного кислорода
   

Реакции с аминосоединениями

С гидроксиламином альдегиды и кетоны дают оксимы:

CH₃−C=O + H₂N−OH CH₃−C=NOH + H₂O

| гидроксиламин |

H H

оксим этаналя

H₃C H₃C

C=O + H₂N−OH C=NOH + H₂O

H₃C H₃C

оксим ацетона

При действии на альдегиды и кетоны гидразина и его производных образуются гидразоны:

CH₃−C=O + H₂N−NH₂ CH₃−C=N−NH₂ + H₂O

| гидразин |

H H

гидразон этаналя

H₃C H₃C

C=O + H₂N−NH−C₆H₅ C=N−NH−C₆H₅ + H₂O

H₃C фенилгидразин H₃C

фенилгидразон ацетона

Оксимы и гидразоны так же, как и бисульфитные производные, используются для идентификации альдегидов и кетонов и для выделения их из смесей с веществами других классов.

5.3. Реакции с участием атома водорода в α-положении

к карбонильной группе

а) взаимодействие с галогенами

Атомы водорода в α-положении к карбонильной группе легко замещаются на атомы галогенов. Эти реакции катализируются как основаниями, так и кислотами:

OH⁻, H⁺

R−CH₂−C=O + Br₂ R−CH−C=O + HBr

| | |

H Br H

Образующиеся α-галогенпроизводные альдегидов и кетонов – сильные лакриматоры. Их пары оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и носа.

б) альдольная конденсация

В кислой или щелочной среде ацетальдегид и его гомологи способны димеризоваться с образованием альдолей (альдегид + алкоголь):
OH⁻, H⁺

CH₃−C=O + CH₃−C=O CH₃−CH−CH₂−C=O

| | | |

H H OH H

альдоль (3-гидроксибутаналь)

Альдоли – малоустойчивые соединения, они легко дегидратируются с образованием α,β-непредельных карбонильных соединений:
CH₃−CH−CH₂−C=O CH₃−CH=CH−C=O + H₂O

| | |

OH H H

бутен-2-аль (кротоновый альдегид)

Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением воды, называется кротоновой.

5.4. Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды легко (гораздо легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты:

а) реакция серебряного зеркала
2 [Ag(NH₃)₂]OH + R−C=O R−C=O + 2 Ag ↓ + H₂O + 3 NH₃

| |

H ONH₄ или
O NH₃·H₂O O

CH₃−C + Ag₂O CH₃−C + 2 Ag↓

H OH


б) реакция медного зеркала
O O

R−C + 2 Cu(OH)₂ R−C + 2 CuOH + H₂O

H OH

2 CuOH Cu₂O + H₂O
Обе эти реакции реакции являются качественными реакциями на альдегиды.

Кетоны инертны по отношению к большинству окислителей и реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать связи С−С в их молекулах.

Метаналь (формальдегид) используется для производства фенолформальдегидных смол, красителей, лекарственных веществ, в качестве дезинфицирующего средства; ацетальдегид используют главным образом для синтеза уксусной кислоты.