Лекция 13 ф. Лек 13 Явл. Лекция 13 Явления переноса в газах
 Скачать 88.35 Kb.
|
|
Лекция 13 7.9. Явления переноса в газах В термодинамически неравновесных системах в результате нарушения полной хаотичности движения молекул возникают особые необратимые процессы, называемые явлениями переноса. Эти нарушения вызваны направленным воздействием на газ: в случае диффузии должна быть создана неоднородность плотности (происходит пространственный перенос массы), в случае теплопроводности неоднородность температуры (перенос энергии), в случае внутреннего трения упорядоченность движений молекул газа со скоростями, неодинаковыми в разных его слоях (перенос импульса). Диффузия обусловленное тепловым движением молекул самопроизвольное выравнивание концентраций в смеси нескольких веществ. В химически чистых газах диффузия возникает вследствие неодинаковой плотности в различных частях объема газа. Диффузия продолжается, пока существует градиент плотности. Экспериментально установлено, что перенос массы вещества при явлении диффузии подчиняется закону Фика:  (7.12)где  масса вещества, переносимого в единицу времени через площадку dS; D коэффициент диффузии, м2/с;  градиент плотности, равный скорости изменения плотности на единицу длины в направлении переноса. Знак «» указывает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности. В молекулярно-кинетической теории газов показывается, что Теплопроводность. Явление теплопроводности возникает, если различные слои газа имеют разную температуру Т. В этом случае происходит направленный перенос внутренней энергии в форме теплоты. Он подчиняется закону Фурье:  (7.13)где  теплота, переносимая в единицу времени через площадку dS; х коэффициент теплопроводности,  ;  градиент температуры, равный скорости изменения температуры на единицу длины в направлении переноса. Знак «» указывает, что перенос энергии происходит в сторону убывания температуры. Можно показать, что где плотность газа; сV удельная теплоемкость при постоянном объеме. Внутреннее трение (вязкость) связано с возникновением сил трения между слоями, перемещающимися параллельно друг другу с различными скоростями. За счет хаотического движения молекулы переходят из слоя в слой. Явление внутреннего трения подчиняется закону Ньютона:  (7.14)где F сила внутреннего трения, действующего на рассматриваемый элемент поверхности; коэффициент внутреннего трения (динамическая вязкость). Знак «» указывает, что импульс течет в направлении убывания скорости. Можно показать, что  Из сопоставления приведенных формул, описывающих явления переноса, следует, что закономерности всех явлений переноса сходны между собой. Это обусловлено общностью лежащего в основе явлений молекулярного механизма перемешивания молекул в процессе их хаотического движения и столкновений друг с другом. Коэффициенты переноса D, , , связанные с характеристиками теплового движения молекул, между собой также связаны соотношениями:  , .Используя эти формулы можно по найденным из опыта одним величинам определить другие. 7.10. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса Законам идеальных газов с достаточной степенью точности подчиняются только реальные газы при низких давлениях и достаточно высоких температурах, так как только в этом случае объем молекул можно считать пренебрежимо малым, а межмолекулярное взаимодействие – отсутствующим. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать как объем молекул, так и взаимодействие между ними. Силы межмолекулярного взаимодействия проявляются на расстояниях r 109м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Существенно, что между молекулами вещества одновременно действуют как силы притяжения (обратно пропорциональные r7), так и силы отталкивания (обратно пропорциональные rn, n 9). Именно это приводит к возможности существования равновесных расстояний между молекулами. В первом приближении молекулы реального газа можно уподобить абсолютно твердым шарикам с диаметром d, между которыми действуют только силы взаимного притяжения. Такое рассмотрение приводит к косвенному учету сил отталкивания ввиду существования конечного размера молекул. Голландский физик Ван-дер-Ваальс (1837-1923) вывел уравнение состояния реального газа, введя в уравнение Менделеева-Клапейрона pVm = RT (для моля газа) две поправки. 1. Учет собственного объема молекул. Молекулы реального газа из-за существования собственного объема движутся в сосуде менее свободно. Следовательно, из общего объема Vm (для моля газа) необходимо вычесть поправку b, характеризующую ту часть объема, которая недоступна для движения молекул. Расчеты показывают, что она равна учетверенному собственному объему молекул. 2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. Эта поправка обратно пропорциональна квадрату молярного объема, т.е. давление p должно быть заменено на p +  . Здесь а – постоянная, характеризующая силы межмолекулярного притяжения.С учетом этих поправок уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа имеет вид:  . (7.15)Постоянные a и b для разных газов различны. Чтобы перейти к уравнению для произвольной массы, умножением его на число молей  . Учитывая, что  , имеем  . (7.16)Это уравнение лучше согласуется с результатами опытов, чем уравнение Менделеева-Клапейрона, однако для сильно сжатых газов является недостаточно точным. 7.11. Изотермы реальных газов и их сравнения с теоретическими Для изотерм реального газа (см. рис. 7.3) характерно следующее. При температурах меньших ТК на каждой изотерме имеется горизонтальный участок BC, вдоль которого постоянна не только температура, но и давление, а молярный объем может принимать любые значения от VB до VC.  Рис. 7.3 Разность объемов VС – VB в конечных точках горизонтальных участков изотерм возрастает с понижением температуры T. При приближении к температуре TК эта разность объемов стремится к нулю. При Т = TК точки В и С сливаются в одну точку К, называемую критической точкой. Соответствующие ей значения  и  также называются критическими. Критическая точка является точкой перегиба изотермы Т = TК, причем касательная к изотерме в этой точке параллельна оси V.Любую докритическую изотерму (Т TК) можно разбить на три характерных участка ТС, СВ, ВА. Вдоль первого и третьего участков давление монотонно возрастает при уменьшении молярного объема. Участок ТС соответствует газообразному состоянию исследуемого вещества, а участок ВА – жидкому. Малая сжимаемость жидкостей приводит к тому, что участок изотермы BA представляют собой почти вертикальную прямую. На участке CB исследуемое вещество одновременно находится в двух агрегатных состояниях жидком и газообразном. Точка B соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка С – состоянию сухого насыщенного пара. Внутри области BC вещество представляет собой смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара. Такая смесь называется влажным паром. Для анализа состояния неоднородных систем, подобных влажному пару, в термодинамике вводится понятие о фазе – совокупности всех частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и находящихся в одинаковом состоянии. Влажный пар является двухфазной системой, одна фаза которой – кипящая жидкость, а другая – сухой насыщенный пар. На рис. 7.3 пунктирная кривая, проведенная через крайние точки горизонтальных участков изотерм, ограничивает область двухфазных состояний вещества. При давлениях, больших критического, область двухфазного состояния отсутствует. Вещество находится либо в жидком, либо в газообразном состоянии. Границей между ними является критическая изотерма. Следовательно, газ, температура которого выше критической, нельзя перевести в жидкое состояние путем изотермического сжатия. Критическая точка замечательна тем, что при приближении к ней стирается различие между жидким и газообразным состояниями вещества. В критическом состоянии обращаются в нуль разность молярных объемов кипящей жидкости и сухого насыщенного пара, удельная теплота парообразования и коэффициент поверхностного натяжения жидкости. Изотермы Ван-дер-Ваальса в значительной степени соответствуют изотермам реального газа. Можно убедиться, что уравнение Ван-дер-Ваальса (7.15) является уравнением третьей степени относительно объема, а значит оно может иметь либо один, либо три действительных корня. Вид изотерм Ван-дер-Ваальса представлен на рис. 7.4. При температурах T ТК имеется область состояний, где каждому значению давления соответствует три точки изотермы (на изотерме имеется волнообразный изгиб).  Рис. 7.4 По мере повышения температуры эти точки сближаются и при T= TK сливаются в критическую точку К, которая является точкой перегиба изотермы. Значения критических параметров рK, VK, TK, найденные из уравнения Ван-дер-Ваальса, имеют вид  ,  ,  .При TTK изотермы Ван-дер-Ваальса близки к изотермам идеального газа (которые представляют собой семейство гипербол). Изотермы Ван-дер-Ваальса в отличии от изотерм идеального газа охватывают не только область газообразного состояния вещества, но также области двухфазного и жидкого состояний. Волнообразные участки относятся к двухфазному состоянию вещества. Они сильно отличаются от соответствующих горизонтальных участков экспериментальных изотерм. Тем не менее, некоторые состояния, описываемые уравнением Ван-дер-Ваальса, практически осуществимы. Например, можно задержать кипение жидкости, тщательно удалив из нее механические примеси и нагрев ее в сосуде с гладкими стенками. При этом получается перегретая жидкость, состояние которой характеризуется точками кривой BD. Аналогично, при медленном изотермическом сжатии газа, не содержащего пылинок, ионов и других центров конденсации, можно получить пересыщенный пар, соответствующий участку изотермы CF. При введении в пересыщенный пар пылинок или ионов происходит быстрая конденсация пара. Участок изотермы DEF практически неосуществим. |