Амины_сайт. Лектор Сарычева Тамара Александровна, к х. н., доцент кафедры
 Скачать 1 Mb.
|
|
Лекции по органической химии Лектор – Сарычева Тамара Александровна, к.х.н., доцент кафедры биотехнологии и органической химии Амины Когда очевидно, что цель недостижима, не изменяйте цель — изменяйте свой план действий. Конфуций 2 Строение аминов N H H H NH 2 NH 3 N CH 3 CH 3 HO HO CH OH CH 2 NH CH 3 адреналин (1901 г. – выделен из мозгового вещества надпочечкиков Такамине ; 1904 г. – синтезирован Штольцем ) CH 2 CH NH CH 3 CH 3 CH 2 CH NH 2 CH 3 «пробуждающие амины» - снимают усталость, повышают работоспособность, прерывают даже наркотический сон бензедрин, амфетамин первитин, фенамин 3 Классификация 2. По характеру углеводородного радикала CH 3 -NH-C 2 H 5 NH CH 3 NH 2 NH CH 3 алифатические ароматические жирно - ароматические 1. По числу групп, связанных с атомом азота N R H H N R R ' H N R R ' R первичный вторичный третичный амин амин амин 4 Номенклатура CH 3 -CH 2 -NH 2 анилин бензоламин CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 N- метилэтанамин метилэтиламин H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 1,2- этандиамин этилендиамин NH 2 этанамин этиламин NH дифениламин N CH 3 CH 3 N,N- диметиланилин диметилфениламин NH 2 H 3 C п - метиланилин пара - толуидин (CH 3 NH 3 ) 2 SO 4 сульфат метиламмония (CH 3 ) 4 NOH N H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 HO гидроксид тетраметиламмония 5 Физические свойства 1. Агрегатное состояние 2. Водородные связи 3. Растворимость в воде 4. Горючесть 5. Токсичность C 4 H 9 N H H H N C 4 H 9 H N C 4 H 9 H H H 2 O NH H R H 2 N NH 2 H 2 N NH 2 NH 2 H 2 N NH 2 бензидин β− нафтиламин канцерогены трупные яды путресцин (от лат. putrescere – разлагающийся ) кадаверин (от лат. cadaverosus – трупный ) Все метиламины и этиламин - газы 2 C 2 H 5 NH 2 + 6,5 O 2 = 4 CO 2 + 5 H 2 O + N 2 6 Способы получения Промышленные методы синтеза 1. Получение анилина NH 2 Cl NH 3 , Cu 2 O, 200 0 C 65 атм + HCl 1.2. Аммонолиз хлорбензола 1.1. Восстановление нитробензола C 6 H 5 -NO 2 C 6 H 5 -NH 2 + H 2 O H NO 2 (NH 4 ) 2 S нагревание NH 2 + 3 S + 6 NH 3 + 2 H 2 O (реакция Зинина, 1842 год) H = Fe + HCl; Al + NaOH; H 2 (Pt) 7 Способы получения 2. Промышленные методы синтеза алкиламинов 2.1. Аммонолиз спиртов 2.2. Аммонолиз алкилгалогенидов N CH 3 OH + NH 3 Al 2 O 3 450 0 C CH 3 NH 2 CH 3 OH CH 3 -NH-CH 3 H 2 O CH 3 OH H 2 O H 3 C H 3 C CH 3 C 2 H 5 Cl + NH 3 C 2 H 5 NH 2 (C 2 H 5 ) 2 NH (C 2 H 5 ) 3 N C 2 H 5 Cl C 2 H 5 Cl - HCl - HCl - HCl C 2 H 5 Cl (C 2 H 5 ) 4 N Cl этиламин триэтиламин хлорид тетраэтиламмония 8 Способы получения N- алкилирование анилина спиртами и алкилгалогенидами CH 3 I , ROH NH 2 - HI NH CH 3 CH 3 I , ROH - HI N CH 3 CH 3 NH 2 + C 2 H 5 OH ( избыток ) N(C 2 H 5 ) 2 + H 2 O + HBr 3. Получение жирноароматических аминов 4. Получение чисто ароматических аминов + NH 4 Cl NH 2 + NH 2 HCl NH NH I + Cu , t 0 + HI N Диэтиланилин получают при действии на анилин этилового спирта в присутствии бромоводородной кислоты. Реакцию проводят в автоклаве при температуре 180 -200 о С: 9 [H] C N CH 2 NH 2 R CH 2 OH HBr R CH 2 Br NH 3 R CH 2 NH 2 Na C N R CH 2 R CH 2 Способы получения Лабораторные методы синтеза аминов 1. Восстановление азотсодержащих соединений 1.1. Восстановление нитросоединений 1.2. Восстановление нитрилов C 2 H 5 NO 2 C 2 H 5 NH 2 + H 2 O H 2 (Pd) (Зайцев М.М., 1872 г.) H 3 C CH 2 Na C N C N H 2 /Ni H 3 C CH 2 - NaBr Br CH 3 CH 2 C H 2 NH 2 длина углеродной цепи увеличивается на один атом 10 2. Расщепление амидов кислот по Гофману (1881 год) Способы получения Лабораторные методы синтеза аминов 1.3. Восстановление амидов карбоновых кислот CH 2 Na O Br t o C O NH 2 CH 2 NH 2 + CO 2 + NaBr CH C O NH 2 H 3 C CH 3 LiAlH 4 CH 3 CH CH 3 CH 2 NH 2 длина углеродной цепи уменьшается на один атом C O NH C 2 H 5 LiAlH 4 CH 2 NH C 2 H 5 11 Химические свойства аминов 1. Основность, образование солей RNH 2 + H + RNH 3 R 2 NH + H + R 2 NH 2 R 3 N + H + R 3 NH + + + NH 2 + HCl NH 3 + Cl - (CH 3 ) 2 NH + HNO 3 (CH 3 ) 2 NH 2 + NO 3 - диметиламин нитрат диметиламмония анилин хлорид фениламмония, хлорид анилиния Реакции по аминогруппе RNH 2 + H 3 O + RNH 3 + H 2 O + RNH 2 + H 2 O RNH 3 + HO + 12 Зависимость основности от строения амина NH 2 анилин NH 2 NH 2 NH 2 N H H H CH 3 CH 3 N H CH 3 CH 3 N CH 3 CH 3 N H H < < < аммиак метиламин диметиламин триметиламин NH 3 NH 2 NH 2 Основность растет Основность растет 13 2. Замещение водорода в аминогруппе 2.1. Алкилирование C 3 H 7 - NH 2 CH 3 I C 3 H 7 - NH CH 3 + HI Алкилирование алкилгалогенидами NaHCO 3 + NaCl + NH NH 2 CH 2 Cl H 2 O , 90 - 95 o C CH 2 AlkOH + H + AlkOH 2 Alk + + H 2 O RNH 2 + Alk + RNH 2 Alk RNHAlk + H + 2CH 3 OH NH 2 H 2 SO 4 , 230 o C + 2H 2 O N CH 3 CH 3 Алкилирование спиртами Механизм: 14 2.2. Ацилирование RCOOH R C O Cl R C O O C O R + NH 2 HCOOH 150 0 C NH C O H 2. Замещение водорода в аминогруппе Ацилирующие агенты: NH 2 NH H 3 C C O CH 2 H 3 C H 3 C C O Cl + + HCl C 2 H 5 NH 2 + CH 3 C O O C O CH 3 C 2 H 5 NH + CH 3 COOH C O CH 3 уксусный ангидрид N- этиламид уксусной кислоты ацетилхлорид п - метилацетанилид N- фенилформамид 15 NH 2 NHR NR 2 сильно активируют и направляют в орто -, пара - положения в реакциях электрофильного замещения NH 3 + сильный акцептор, мета - ориентант Реакции по ароматическому кольцу NHCOR менее сильный активатор , чем - NH 2 NH 2 анилин NH 2 NH 2 NH 2 NH C O CH 3 16 NH 2 Br 2 ( водн .) (CH 3 CO) 2 O NH 2 Br Br Br NHCOCH 3 NHCOCH 3 Br NH 2 Br анилин 2,4,6- триброманилин ацетанилид п - бромацетанилид п - броманилин Br 2 H 2 O, H + Реакции по ароматическому кольцу 1. Галогенирование 17 Cl 2 – сильный окислитель 1. Защита аминогруппы 2. Хлорирование 3. Снятие защиты аминогруппы NH COCH 3 NH 2 анилин ( CH 3 CO ) 2 O ацетанилид + CH 3 COOH NH COCH 3 Cl NH 2 Cl H 2 O, H + + CH 3 CO OH NH COCH 3 Cl Cl 2 - HCl NH COCH 3 п - хлорацетанилид 1 8 Галогенирование аминов в растворах сильных кислот NH 2 H + NH 3 Br 2 , FeBr 3 Br 2 - HBr - HBr NH 2 Br NH 3 Br NH 3 - I - M 19 2. Нитрование NHCOCH 3 NHCOCH 3 NO 2 NH 2 NO 2 ацетанилид п - нитроацетанилид п - нитроанилин NH 2 анилин (CH 3 CO) 2 O HNO 3 H 2 SO 4 H 2 O, H + 3. Сульфирование NH 2 + H 2 SO 4 NH 3 HSO 4 170 0 C - H 2 O NH S O O OH HO 3 S NH 2 170 0 C H 2 N SO 2 NH 2 H 2 N SO 2 NH N O CH 3 стрептоцид сульфаметоксазол (в составе бисептола) 20 Окисление и восстановление аминов NH 2 O H + O O NH 2 + CF 3 CO OOH NO 2 + CF 3 COOH H 2 O + NH 2 + 3H 2 Ni NH 2 гидроперекись трифторацетила 21 Качественные реакции на амины Изонитрильная проба Реакции аминов с азотистой кислотой t o R R - NH 2 + CHCl 3 + 3 KOH N C а) первичные HCl + NaNO 2 HONO + NaCl CH 3 CH 2 NH 2 + HNO 2 CH 3 CH 2 OH + CH 2 CH 2 + H 2 O + N 2 NH 2 N N соль арилдиазония 2 NaNO 2 + 2 HX 0 - 5 o C X - NaX + 2 H 2 O + + N N + N N OH HO Соединение окрашено в красный цвет R N C + H 2 Ni R NH CH 3 HO N O OH + N O - 22 б) вторичные HO N H 3 C H 3 C H + N O N H 3 C H 3 C N O + H 2 O Нитрозоамины – желтые и оранжевые масла в) третичные CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 H + N CH 3 + HO-NO N CH 3 H NO + H 2 O N H 3 C H 3 C + HO-NO N H 3 C H 3 C NO + H 2 O п - Нитрозодиалкиланилины легко расщепляются щелочами на нитрозофенол и вторичный амин (удобный способ получения индивидуальных вторичных аминов жирного ряда): N H 3 C H 3 C NO KOH t o C KO NO + H N H 3 C CH 3 23 Применение N C OC 2 H 5 H 2 N O H N CH 3 OH CH 3 анестезин эфедрин трибутиламин C OCH 2 CH 2 N H 2 N O C 2 H 5 C 2 H 5 новокаин Сульфаниламидные препараты S H 2 N O O NH 2 сульфаниламид, белый стрептоцид S H 2 N O O NH N N OCH 3 OCH 3 сульфодиметоксин , 4-( пара - аминобензолсульфамидо )-2,6- диметоксипиримидин Селективное извлечение солей урана 24 Спасибо за внимание! |