Окисление никеля на воздухе с образованием тонких пленок а. Г. Рябухин, Е. Г. Новоселова, им самарин
 Скачать 387.34 Kb.
|
|
УДК 536.75 ОКИСЛЕНИЕ НИКЕЛЯ НА ВОЗДУХЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ ТОНКИХ ПЛЕНОК А.Г. Рябухин, Е.Г. Новоселова, ИМ Самарин Введение Процессы окисления привлекают внимание, как исследователей, таки практиков. Это обусловлено тем, что они имеют место в наиболее массовых технологических операциях. Никель является одним из важных конструкционных материалов, он применяется для производства специальных сталей и сплавов (с Fe, Cr, Сии др, отличающихся жаропрочностью, высокими механическими, антикоррозионными, магнитными, электрическими и термоэлектрическими свойствами. Металлический никель является конструкционным материалом для химической аппаратуры и ядерных реакторов, для аккумуляторных электродов, материалом покрытий настали, чугуне, алюминии и др. металлах. Широко применяются хромоникелевые нержавеющие стали, электротехнические сплавы (нихром, никелин, хромель, сплавы с высокой магнитной проницаемостью. Оксид никеля II (NiO) и некоторые другие соединения обладают ценными полупроводниковыми свойствами. Начальная стадия окисления определяет весь дальнейший процесс газовой коррозии металла с одной стороны, ас другой - даже тонкие оксидные пленки такие, как цвета побежалости, обладают высокими защитными свойствами, как при высоких температурах в агрессивных газовых средах и при умеренных температурах вводных растворах. Вследствие этого, знание основных кинетических закономерностей получения защитных оксидных пленок имеет большое практическое значение. Для проведения исследований по этим вопросам используются различные физические, химические, физико-химические и другие методы. Однако большинство из них применяется для исследования достаточно толстых или хорошо сформированных кристаллических пленок - продуктов взаимодействия металла с агрессивной средой. Для изучения тонких пленок (начальные стадии процесса окисления поверхности металла) хорошо подходит метод интерференционной индикации [1] так как, не измеряя непосредственно толщину оксидной пленки можно определить кинетические характеристики процесса. В литературе [1-4] достаточно подробно описаны процессы высокотемпературного окисления никеля (СВ тоже время подобная информация по исследованию кинетики окисления никеля в области температур 500-700 С практически отсутствует. Никель образует две модификации с гексагональной решеткой (ниже 250 Си с гранецентрированной кубической решеткой. Переход происходит при нагревании до С. Никель в виде компактного обработанного металла существует обычно в между 0 и 1200 С. Никель, как кобальт и железо, ферромаг- нитен; теряет ферромагнитные свойства при Сточка Кюри. Все сплавы никеля с другими ферромагнетиками также ферромагнитны. В сплавах с парамагнетиками ферромагнитные свойства, как правило, исчезают лишь при малых концентрациях никеля. Из оксидов никеля наибольший практический интерес представляет монооксид - нестехиометрическое кристаллическое соединение Его структура, при комнатной температуре, соответствующая ромбоэдрической сингонии, становится кубической (типа поваренной соли) при температурах свыше 200 С [5]. Имеются сообщения о получении оксидов никеля состава Предполагают, что механизм образования подобных фаз сводится к диффузии атомов Ni из объема к поверхности и связыванию их с кислородом вне упорядоченные фазы Нона основании рентгеновского анализа и измерения электропроводности предполагается, что в решетке NiO может растворяться избыток кислорода с заполнением незанятых никелем узлов или междоузлий. Для изучения процессов образования тонких пленок химических соединений на металлах (начальная стадия окисления поверхности металла) наиболее подходящим является метод интерференционной индикации [3, 4] В его основе лежит линейная оптика. Для данной величины волны электромагнитного излучения наблюдается погасание (появление) при условии [4]: (1) где п - коэффициент преломления среды пленкой h - толщина слоя пленки к - ряд нечетных чисел (1, 3, 5...), определяющих порядок серий (полос. Наблюдается полная аналогия с сериями излучения атома водорода (Лаймана, Больмера, Паше- на, состоящими из индивидуальных линий. Линии серии первого порядка лежат в ультрафиолетовой области, и длины определены с достаточной точностью различными инструментальными методами. С другой стороны толщины пленок, характеризующие связь цветности линии 1 порядка с 34 Вестник ЮУрГУ, № 10, 2005 Рябухин А.Г., Новоселова Е.Г., Самарин И.И. Окисление никеля на воздухе с образованием тонких пленок наблюдаемыми визуально, определяется соотношением (2) В случае пленок (ур. 2). В табл. 1 приведены данные, необходимые для расчетов. с точностью с. В пределах 30 с инструментальное отклонение нулевое. При каждой фиксированной температуре измерение времени появления определенного цвета производилось на 9-11 образцах. Измеренные величины усреднялись Толщины пленок (строка 2) лежат в пределах длин волн видимой части спектра - (см. Эта пленка с изменяющейся толщиной представляет собой дифракционную решетку. Данная методика (как и любая другая) обладает достоинствами и недостатками. Достоинства простота эксперимента и оборудования возможность получения большого набора кинетических данных в изотермических условиях. Недостатки Узкий интервал температур. 1. Методика проведения эксперимента В качестве образцов использовались полоски из спектрально чистой никелевой фольги толщиной см и площадью что позволило свести время их прогрева до 1-2 св области изученных температур (580-700 С. Источником нагрева служила горизонтальная трубчатая печь из кварцевого стекла (внутренний диаметр 3,8 см, длина 50 см. Нагревательные элементы (нихромовая проволока с бифилярной намоткой) располагаются с двух концов трубки, между ними обзорное окно. Отверстия закрывались шамотными пробками, через которые внутрь вводились две хромель-аяюмелевые термопары, а через одну - еще кварцевая трубочка-лопатка для размещения образца. Держатель образца и термопара на ней зафиксированы в пробке так, чтобы исследуемые образцы находились водном и том же сечении печи. Термопары тарировались потрем реперным точкам тройная точка воды, температура кипения воды мм, температура кипения серы Температура холодных спаев При экспериментах температура изменялась с шагом и выдержкой при заданной величине. Образцы перед загрузкой в печь обезжиривались спирто-эфирной смесью (1:1) и высушивались на воздухе (10 мин. Время появления цветов побежалости фиксировалось двухстрелочным секундомером СД - М 2. Результаты опытов и их обсуждение. Оксидирование при температурах 580-635 С Предварительные опыты показали, что в области температур 630-640 С происходит изменение константы скорости взаимодействия никеля с кислородом воздуха. Исходя из концепции адсорбция - химическое взаимодействие, можно предположить, что в этой области температур происходит смена механизма с диффузионного на кинетический. В этом случае следует ожидать, что должны соответствовать параметрам процесса диффузии (до 640 Си химической реакции более 640 СВ табл. 2 приведены результаты исследования оксидирования никеля на воздухе в области температур В строках указано среднее время появления цвета, отвечающее соответствующей толщине пленки На рис. 1 представлены изотермы в координатах . Экспериментальные точки укладываются на прямые. В работе [7] отмечается, что подобная зависимость может наблюдаться не только при отсутствии пленки, но и при очень тонкой пленке. Изотермы описываются линейным уравнением со свободным членом (3) где - константа скорости процесса, - константа, см (нижняя граница серии - время, с. Изотермы пересекаются при Константу скорости процесса можно рассчитать по уравнениям (4) (5) По ур. 5 определяется величина к (предварительно, затем по ур. 3 для каждой изотермы рассчитывается Так получена величина приведенная выше. По ур. 4 уточняются величины к, Серия Металлургия, выпуск 6 35 приведенные в графе 8 табл. 2. Это лабораторные величины. Истинные значения констант скоростей процесса определяются (6) Эти значения приведены в табл. 3. Согласно современным взглядам в гетерогенных системах процессы начинаются сад сорбции и диффузии. При адсорбции двухатомные газообразные молекулы диссоциируют на атомы [8], те. диффундируют атомы кислорода в случае оксидирования (радиус атома кислорода 36 Вестник ЮУрГУ, № 10, 2005 Рябухин А.Г., Новоселова Е.Г., Самарин И.И. Окисление никеля на воздухе с образованием тонких пленок ординатах. Данные для расчетов приведены в табл. 3. В результате статистической обработки этих величин по ур. 10 получаем Последний член соответствует одного моля атомарного кислорода (т 15,9994) при его диффузии (потеря двух степеней поступательного движения, остается одна - вдоль пути реакции) [8]. Экспериментальная и теоретическая величины совпадают Поданным табл. 3 построена зависимость рис. 2, кривая 1). Точки хорошо укладываются напрямую, соответствующую приведенным параметрам аи ур. (10). Серия Металлургия, выпуск 6 37 Величины и подтверждают диффузионный механизма линейная зависимость указывает на то, что диффузия протекает в псев дожидкой среде. Иными словами тонкая пленка оксида никеля NiO (до см) является псев дожидкой. Оксидирование при температурах 635-740 СВ табл. 4 приводятся результаты изучения оксидирования никеля в атмосфере воздуха при температурах 635-740 СВ строках указано среднее время (г ) появления цвета, которому соответствует толщина пленки NiO (h) при указанных температурах. Структура табл. 4 такая же, как табл. 2. На рис. 3 данные приведены в виде изотерм. Экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые, те. изотермы описываются ур.(3)-(5). Методика обработки дана выше. Изотермы пересекаются при что совпадает с полученной ранее. В табл. 5 помещены данные, необходимые для расчета параметров зависимости . На рис. 2 эти данные приведены в графической форме кривая 2). Точки хорошо укладываются напрямую. В этом случае можно считать, что в области происходит изменение механизма оксидирования, так как, во-первых, происходит разрыв одной монотонности (скачок) и возникновение другой. Во-вторых, поскольку прямая 1 отражает диффузионный режим, то прямая 2 должна отражать кинетический режим, то есть химическую реакцию образования NiO. В случае двустороннего гетерогенного процесса (химическое, электрохимическое взаимодействие, биполярная электропроводность и т.д.) константа скорости реакции включает фактор Больцмана Вестник ЮУрГУ, № 10, 2005 Рябухин А.Г., Новоселова Е.Г., Самарин И.И. Окисление никеля на воздухе с образованием тонких пленок В справочной литературе приводятся численные значения 15]; - 244,3 [6]. Расхождения на наш взгляд связаны стем, что в зависимости от способа получения образуются нестехиометрические монооксиды никеля [9] Аналогичная картина наблюдается в случае монооксида железа и оксидов других элементов. Можно обоснованно считать, что полученное значение согласуется со справочными данными. Численное значения можно определить через потенциал [16, 17]: Эта величина согласуется с энтропиями никеля, кислорода и монооксида никеля. Согласие этих расчетов и экспериментов хорошее. Рассчитанная из экспериментов ур. (8) составляет Серия Металлургия, выпуск 6 39 Из этого соотношения получаем Выводы 1. Методом визуальной интерферометрии исследовано взаимодействие никеля с кислородом воздуха в области температур 580-740 С. 2. Показано, что изотермы цвет - время являются линейными, с константами скорости возрастающими при повышении температуры. 3. Установлено, что до t=630 С протекает диффузионный процесс через псевдожидкую пленку монооксида № 0 , выше 640 С - химический процесс образования NiO. 4. Из временно-температурных зависимостей рассчитаны с использованием теории абсолютных скоростей реакций Эти результаты хорошо согласуются с термическими константами NiO. 5. Определение кинетических характеристик процесса оксидирования дает возможность расчета термодинамических свойств оксида и параметров процесса диффузии. 6. Согласие теоретического расчета и эксперимента по определению изменения энтропии процесса при диффузии подтверждает диссоциацию молекулярного кислорода при адсорбции и через пленку NiO диффундирует атомарный кислород. Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Челябинской области. Литература 1. Конструкционные материалы. Энциклопедия современной техники. - М Сов. энцикл., т. 2, 1964. - 408 с. 2. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивация и защита металлов / Перс англ. — М Металлургиз- дат, 1941. - 825 с. 3. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. - М Металлургиздат, 1961. - 860 с. 4. Окисление металлов / Под ред. Ж. Бенара / Перс франц. - М Металлургия, т. 1, 1968. - 499 ст с. 5. Химическая энциклопедия. - М..БРЭ, т. 3, 1992. - с. 6. Справочник химика Под ред. Б.П. Никольского. -Л.-М.: ГХИ, т, 1963. - 1168 ст с. 7. Шлугер МА, Ажогин Ф. Ф, Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов. - М.:ИИЛ,1948. — 583 с. 8. Эйринг Г, Уолтер Д, Кимбалл Д. Квантовая химия. — МНИЛ- с. 9. Химическая энциклопедия. -М Сов. энц., т. 2, 1990. - 671 ст с. 10. С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. - М ИИЛ, 1948.-583 с. 11. Физический энциклопедический словарь. -М Сов. энц., 1983. - 928 с. 12. А.Г. Рябухин. Электрохимическая термодинамика и кинетика. Монография. - Челябинск Изд-во ЮУрГУ, 2001. - 91 с. 13. Термические константы веществ. Спр. в 10 вып. Под ред. В.П. Глушко. - М АН ССР, вып. VI, 1972. - 369 с. 14. Ж. Бенар. Окисление металлов. - М Металлургия, т. 1, 1968. - 499 с. 15. Термодинамические свойства неорганических веществ. Спр. / Под ред. АЛ. Зефирова. -М Атомиздат, 1965. - 460 с. 16. А.Г. Рябухин. Стандартная энтропия электрона вводном растворе. - М Журн. физич. химии. - т. L1. -№4.-1977. - САГ. Рябухин. Способ согласования термических свойств веществ. - Челябинск Изв. ЧНЦ УрОРАН. -Вып. 2. -2000. - С. 29-31. 40 Вестник ЮУрГУ, № 10, 2005 |