Лекция 23. Окислительновосстановительного титрования общая характеристика и классификация
 Скачать 0.5 Mb.
|
|
Лекция 23 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ 1. Общая характеристика и классификация Окислительно-восстановительным титрованием называется группа титриметрических методов анализа, основанных на использовании окислительно-восстановительных реакций. Оксидиметрические методы титрования используются, особенно в фармацевтическом анализе, значительно чаще, чем редуктометрические. Недостатком применения сильных восстановителей в качестве титрантов является то, что их стандартные растворы необходимо защищать от кислорода воздуха, а титрование проводить в атмосфере инертного газа. Вещества, используемые в качестве титрантов в окислительно- восстановительном титровании, должны быть сильными окислителями и восстановителями, а величина ЭДС реакции такой, чтобы реакция между определяемым веществом и титрантом протекала количественно. Как ив случае других титриметрических методов анализа титрант должен реагировать только с определяемым веществом, и реакция между ними должна протекать стехиометрично; реакция, используемая в прямом титровании, должна протекать с приемлемой скоростью и, кроме того, должен существовать способ обнаружения конечной точки титрования. В фармацевтическом анализе наиболее часто используются следующие методы окислительно-восстановительного титрования. Определяемое вещество может находиться в анализируемом объекте в нескольких степенях окисления, например, Fe(II) и Fe(III) или As(III) и As(V). Перед проведением титрования его необходимо перевести в одну степень окисления, которая реагирует с применяемым титрантом. Для этого образец обрабатывают реагентом, являющимся более сильным восстановителем или окислителем, чем определяемое вещество, и который затем можно будет легко удалить из раствора. В качестве реагентов-восстановителей используют различные металлы (цинк, кадмий и др) и их амальгамы, а также гидразин, сероводород и т.д. В качестве реагентов, используемых для предварительного окисления определяемых веществ, используют пероксид водорода, персульфат аммония и некоторые другие вещества. 2. Кривые титрования Кривая титрования в окислительно-восстановительном титровании представляет собой зависимость электродного потенциала системы от степени оттитрованности. Пусть при титровании протекает химическая реакция в которой Red 1 – определяемое вещество, Ox 2 – титрант. В процессе титрования после добавления каждой очередной порции титранта в системе будет устанавливаться химическое равновесие, при котором E Ox1/Red1 = E Ox2/Red2 . Величина электродного потенциала, которая устанавливается при таком равновесии, называется электродным потенциалом системы. При построении кривой титрования величину потенциала удобнее рассчитывать для того вещества, которое в данных условиях находится в избытке до точки эквивалентности – это титруемое вещество, после точки эквивалентности – титрант. Рассмотрим титрование 1,0∙10 -2 M Fe 2+ 1.0∙10 -2 M раствором Ce 4+ , протекающее в 1 M H 2 SO 4 . Величины формальных потенциалов для ив данных условиях равны, соответственно +0,68 и +1,44 В. Формулы для расчёта электродного потенциала системы в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним значения Е приведены в табл. 1. Сама кривая титрования показана на рис. 1. Из-за того, что концентрация окисленной формы определяемого вещества, если само оно является восстановителем, либо, наоборот, его восстановленной формы, если определяемое вещество – окислитель, в нулевой точке неизвестна, кривые окислительно-восстановительного титрования начинают строить с некоторого ненулевого значения f. Таблица 1 Расчёты для построения кривой титрования 1,0∙10 -2 M Fe 2+ 1,0∙10 -2 M раствором Ce 2+ в 1 M H 2 SO 4 Рис. 1. Кривая титрования 1,0∙10 -2 M Fe 2+ 1,0∙10 -2 M Ce 4+ в 1 M H 2 SO 4 В точке эквивалентности обе полуреакции сточки зрения их использования для расчёта величины электродного потенциала системы оказываются равноценными. Для рассматриваемого случая n 1 = n 2 = 1, поэтому Точка эквивалентности в рассматриваемом случае титрования находится в середине скачка титрования. Если число электронов, принимающих участие в двух полуреакциях, неодинаково, то величина потенциала системы в точке эквивалентности будет ближе к величине стандартного потенциала той полуреакции, в которой участвует больше электронов. Полученная нами формула для расчёта Е т.э. не является универсальной и подходит лишь для тех случаев, когда в полуреакциях не принимают участие ионы H 3 O + (либо их концентрация считается равной 1 моль/л), и не изменяется число частиц, являющихся окислителем или восстановителем. Величина скачка титрования в окислительно-восстановительном титровании зависит от разности стандартных (формальных) потенциалов окислителя и восстановителя. Все факторы, влияющие на величину этих потенциалов, оказывают влияние и на величину скачка титрования. Если в реакции, протекающей при титровании, принимают участие протоны, то ход кривой титрования зависит от pH. В отличие от других видов титрования внешний вид кривой окислительного титрования практически не зависит от концентрации титруемого вещества и титранта, если только при титровании не изменится число частиц, как при титровании дихроматом, а также если раствор не разбавлен настолько, что протекающую реакцию уже нельзя считать количественной. 3. Способы обнаружения конечной точки титрования. Индикаторы метода окислительно-восстановительного титрования Конечную точку окислительно-восстановительного титрования обнаруживают визуальным путём либо с помощь различных инструментальных методов, например, потенциометрически. Визуальное обнаружение может быть проведено по собственной окраске одного из участников протекающей при титровании химической реакции либо с помощью индикаторов. Индикаторы, используемые для обнаружения конечной точки окислительно-восстановительного титрования, могут быть Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в точке эквивалентности либо вблизи не. Такие индикаторы реагируют не на изменение концентрации определенного вещества, а на изменение потенциала системы Наиболее часто применяемыми окислительно-восстановительными индикаторами являются дифениламин и его производные, а также хелаты ионов железа с фенантролином или с замещёнными фенантролинами. Дифениламин малорастворим вводе (для приготовления его растворов используют концентрированную серную кислоту. Более удобными для практического применения являются водорастворимые аналоги дифениламина, применяемые в виде различных солей. Окисление дифениламина протекает в 2 стадии Дифениламин и его производные являются одноцветными индикаторами. Их окисленная форма фиолетовая с различными оттенками в зависимости от заместителей, восстановленная – бесцветна. В процессе восстановления индикаторов из группы дифениламина участвуют протоны, поэтому величина электронного потенциала у этих веществ зависит отрядом с формулами приведены значения Е для pH 0). Ферроин – это комплекс катионов железа с фенантролином. Ферроин – двухцветный индикатор, но интенсивность окраски у различных его форм неодинакова. Восстановленная форма имеет интенсивную красно-оранжевую окраску, окисленная – бледно-голубую. В отличие от дифениламина его окислительно-восстановительные свойства в значительно меньшей степени зависят от pH. Изменение окраски окислительно-восстановительных индикаторов происходит в некотором интервале определяемого сих помощью свойства системы, в данном случае электродного потенциала. Рассмотрим двухцветный индикатор, в полуреакцию с участием которого не входят протоны (либо их концентрация равна 1 моль/л). Будем считать, что для того, чтобы изменение окраски было заметным, концентрация одной окрашенной формы должна стать враз больше, чем другой. Таким образом, переход окраски индикатора будет происходить в диапазоне Так, изменение окраски одноэлектронного индикатора будет происходить в пределах 120 мВ, двухэлектронного – 60 мВ. Полученная формула описывает идеальный случай, когда окраски различных форм индикатора имеют одинаковую интенсивность и одинаково воспринимаются глазом. В действительности это обычно не так. Например, переход окраски ферроина в 1 M H 2 SO 4 происходит в интервале 1,08 – 1,20 В, притом, что величина формального потенциала данного индикатора при этих условиях равна 1,06 В. Из-за того, что восстановленная форма ферроина имеет значительно более интенсивную окраску, чем окисленная, начало перехода окраски визуально обнаруживается лишь тогда, когда концентрация окисленной формы более чем в 2 раза превысит концентрацию восстановленной формы. В случае одноцветного индикатора, также как ив случае одноцветного кислотно-основного индикатора, переход окраски зависит ещё и от общей концентрации индикатора в растворе. Как и при других видах титрования конечная точка титрования, обнаруживаемая с помощью индикатора, может в той или иной степени не совпадать сточкой эквивалентности, что приводит к возникновению систематической индикаторной погрешности. Принцип оценки величины такой погрешности при окислительно-восстановительном титровании заключается в сравнении потенциалов в точке эквивалентности ив конечной точке титрования и дальнейшем определении величины f для конечной точки титрования. |