2 химия - 2-я версия. Процесс обезвоживания нефтяных эмульсий образование и разрушение нефтяных эмульсий. Что является эмульгаторами и деэмульгаторами. Стадии разрушения нефтяных эмульсий. Методы, способы, условия разрушения эмульсий. Требования к содержанию остаточной воды в товарной нефти. Технологические аппараты, пре
 Скачать 284.71 Kb.
|
|
МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего образования Казанский национальный исследовательский технологический университет Институт нефти, химии и нанотехнологии Факультет нефти и нефтехимии Кафедра Химическая технология переработки нефти и газа РЕФЕРАТ на тему Процесс обезвоживания нефтяных эмульсий образование и разрушение нефтяных эмульсий. Что является эмульгаторами и деэмульгаторами. Стадии разрушения нефтяных эмульсий. Методы, способы, условия разрушения эмульсий. Требования к содержанию остаточной воды в товарной нефти. Технологические аппараты, предназначенные для обезвоживания нефтяных эмульсий. Принцип их действия. Выполнил студент ___ Дорофеев Алексей Николаевич, ___________ группа, Фамилия ИО) Казань 2021 г 2 Любое разрушение водо-нефтяных эмульсий базируется на ослаблении защитных слоев, увеличении размеров капель дисперсной фазы и последующего отстоя. На сегодняшний день известно множество технологических приёмов и технических устройств, позволяющих с помощью определённых воздействий на эмульсию или их комбинации вызвать её полное разрушение. При этом, самым эффективным считается использование так называемых деэмульгаторов, те. искусственно синтезированных ПАВ, способных вытеснить с поверхности частиц дисперсной фазы природный эмульгатор и разрушить броню, ноне способных стабилизировать вновь эмульсию любого типа, т.к. его молекулы не обладают структурно-механическими свойствами. Вытеснение же природных эмульгаторов и брони протекает в несколько стадий. Сначала молекулы деэмульгатора, обладая намного более высокой поверхностной активностью, адсорбируются на молекулах эмульгаторов и брони, резко увеличивая их смачиваемость дисперсионной средой, куда они постепенно и вытесняются. А освобождённые места тут же заполняются молекулами деэмульгатора. Количество известных деэмульгаторов уже перевалило за тысячу и продолжает стремительно нарос тать, что объясняется не только разнообразием физико-химических свойств нефтей и пластовых водно и всё расширяющимся набором способов добычи продукции и эксплуатации месторождений, включая бесконечное количество процессов подготовки нефти и воды, осуществляемых в многообразном оборудовании. Существует три подхода к классификации деэму льгаторов. Согласно первого подхода, все деэмульгаторы делятся на ионогенные те. образующие ионы вводных растворах) и неионогенные (те. не образующие ионов вводных растворах. В основу такого деления положена ионная классификация Шварца и Перри, принятая в 1960 г. III Международным конгрессом по ПАВ в г. Кёльне. 3 Ионогенные деэмульгаторы в свою очередь подразделяются на анионоактивные, катионоактивные и амфотерные. К анионоактивным относят вещества, молекулы которых при растворении вводе диссоциируют на положительно заряженный катион металла или водорода и носитель поверхностно-активных свойств - отрицательно заряженный гидрофобный анион, в состав которого входит основная углеводородная часть молекулы. Типичным представителем этого класса являются НЧК, Алкил- сульфат, Сульфонол-НП, АНП-2, Пентамин - 67 и др. К катионоактивным ПАВ относятся вещества, диссоциирующие вводе на поверхностно активный катион и неактивный или малоактивный анион. В эту относительно малочисленную группу входят, в основном, соли алкиламинов, соли четырёхзамещённого аммония и соли пиридиновых соединений например, Катапин-А. К амфотерным ПАВ относятся вещества, в молекуле которых одновременно присутствуют основные и кислотные группы. В зависимости от рН среды эти вещества при диссоциации могут образовывать или анионоактивные, или катионоактивные ионы. Примером соединений этого класса могут служить высшие алкиламинокислоты. Неионогенные деэмудьгаторы, в свою очередь, подразделяются на водо- и нефтерастворимые. Примерами подобных соединений могут служить дипроксамин-157; ОП дисольван-4411; прокса-мин-385 и др. Неионогенные деэмульгаторы применяются исключительно для разрушения эмульсии типа В/Н и они при этом (в отличии от ионогенных) не образуют эмульсию Н/В. И хотя эти деэмульгаторы в несколько раз дороже, их расход в сотни раз меньше, а эффективность существенно выше практически для любого диапазона изменения физико-химических свойств нефти и воды. Согласно второго подхода все деэмульгаторы подразделяют на группы в зависимости от области применения. 4 К первой группе относят деэмульгаторы, применяемые для разрушения водо-нефтяной эмульсии типа В/Н. Эта группа, в свою очередь, подразделяется на реагенты, получаемые на основе алкилфе-нолформальдегидных смол (АФФС)-фирмы ВАSF; Еххоn Research ЕРе Согр.; Н. На реагенты, получаемые на основе модифицированных эпоксидных смол -фирмы Н Те Саn. На реагенты, получаемые на основе кремнийорганических соединений - фирма Goldshmidt. На реагенты, получаемые на основе азотсодержащих соединений. Ко второй группе относят деэмульгаторы, применяемые для разрушения водо-нефтяных эмульсий типа Н/В. Эта группа, в свою очередь, подразделяется на реагенты, получаемые на основе полимеризации полиалкилоксидиаминов с диэпоксидами или эпигалогидрином; получаемые на основе блок-сополимеров, один блок которых представляет собой полиэтаноламин, а другой полипропаноламин; на основе полимерного катионосодержащего поливинилового спирта на основе полиаминовых водорастворимых солей на основе продуктов взаимодействия первичных аминосоединений с галогенгидридом и водой на основе продуктов взаимодействия полиамидоамина с этилендиамином и эпихлоргидрином; на основе композиций, составленных из многоатомных спиртов с четвертичными аммониевыми соединениями и т.д. К третьей группе относят деэмульгаторы, одновременно выполняющие роль ингибитора коррозии. 5 Это, в основном реагенты, получаемые на основе оксиалкилированных полиалкиленполиаминов, а также тиазиновые четырёхзамещенные аммониевые соли полиэпигалогидрина. К четвёртой группе относят деэмулъгаторы, применяемые для разрушения водо-нефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей. Такие деэмульгаторы состоят, как правило, из двух компонентов. Первый компонент является смачивателем твёрдых частиц, второй- непосредственно поверхностно-активным веществом. В качестве первого компонента может служить смесь алкилсульфосукцинатов и этоксилированного алкилфенола или алкоксилированный эфир сорбита и жирной кислоты, смешанный с органосерной кислотой и замещённым ионом аммониума, а также сульфированные соединения. В качестве второго компонента выступают фенольные смолы или смесь оксиалкилированной нонилфенольной смолы и эфира гликоля Упомянутые деэмульгаторы переводят твёрдые частицы из нефти в водяную фазу. В последнее время, в пятую группу стали вьщелять реагенты- деэмульгаторы, специально созданные для обессоливания водо-нефгяных эмульсий. Согласно третьего подхода все деэмульгаторы подразделяют натри группы, в зависимости от применяемого растворителя, количество которого в товарном продукте может достигать 30 - 50 % мас. К первой группе относят реагенты, в которых в качестве растворителя используется метанол (дипроксамин М проксамин НР-71М; прогалит ДЕМ 15/100). Ко второй группе относят реагенты, в которых в качестве растворителя используется смесь ароматических углеводородов и низших спиртов (СНПХ- 44Н; Реапон-1М). 6 В третью группу входят такие деэмульгаторы как проксанол 305-50; проксанол 186-50; проксамин 385-50; реапон-4в; прогалит НМ Е с использованием водного метанола. Разработка реагентов-деэмульгаторов прошла несколько этапов. Самыми первыми ПАВ для разрушения водо-нефтяных эмульсий служили неорганические продукты железный купорос, карбонат натрия, минеральные кислоты и т.п. Затем, в качестве деэмульгаторов стали применяться щелочные соли карбоновых и нафтеновых кислот, продукты нейтрализации окисленного керосина или газойля. На третьем этапе появились ПАВ, содержащие сульфогруппы SO 2 OH , или сульфатную группу OSO 2 OH. Принципиально новым этапом в развитии химического деэмульгирования водо-нефтяных эмульсий стало использование в качестве реагентов неионогенных ПАВ, относящихся к классу оксиалкиленпроизводных. Эти реагенты получаются путём конденсации окисей алкиленов: этилена, пропилена, бутилена с алкилпроиз водными,содержащими подвижный атом водорода (спирты и фенолы. В этих веществах можно достаточно тонко регулировать соотношение величины полярной и неполярной частей молекулы реагента (за счет гидрофильной части. Наконец, развитие деэмульгаторов в настоящее время связано с использованием неионогенных веществ, в которых в качестве гидрофобной части молекулы применяют нерастворимые вводе полипропиленгликоли. Этот тип соединений позволяет широко вальировать свойства ПАВ путём изменения молекулярного веса не только гидрофильной, но и гидрофобной части. Обезвоживание и обессоливание водо – нефтяных эмульсий на этих установках осуществляется в две стадии. На первой стадии реализуется 7 обезвоживание продукции, на второй обессоливание. Исходная водо – нефтяная эмульсия поступает на установку потоком I и накапливается в сырьевом резервуаре 1. Разумеется, эмульсия уже полностью разгазирована. В сырьевом резервуаре может происходить частичное отделение воды. В этом случае она сбрасывается в поток сточной воды – IV. По мере необходимости исходная эмульсия забирается насосом 2 и после смешения с деэмульгатором поток III) нагревается до 50 – 60 Св любом подогревающем устройстве (в данном случае это теплообменник 3 чаще всего с плавающей головкой или линзовым компенсатором, реже типа труба в трубе. Рис. 73. Технологическая схема установки обезвоживания и обессоливания нефти при атмосферном давлении Подогретая эмульсия подаётся на отстой в резервуар 4 под водяную подушку. Опытным путём установлено, что высота водяной подушки должна быть порядка 50 – 70 % от общей высоты жидкости в резервуаре, ноне менее 2 м. Время отстоя колеблется от нескольких часов до нескольких суток. Причём, отстойные резервуары могут работать как в периодическом, таки полунепрерывном и даже непрерывном режиме. Отстоявшаяся вода сбрасывается в линию сточной воды, а частично может подаваться на вход теплообменника 3 в качестве рециркулята. Промывка исходной эмульсии сточной водой призвана ускорить процесс отстоя. Описанная первая стадия применяется в том случае, если содержание воды в исходной эмульсии превышает 2 – 5 % мас. В противном случае, первая стадия из схемы установки исключается. Для осуществления второй стадии эмульсия с помощью насоса 8 5 после смешения с дополнительным количеством деэмульгатора (поток VIII), который подаётся при необходимости и пресной водой (поток IX) – обычно 2 – 5 % на нефть – прокачивается через подогреватель (в данном случае печь V- топливо, VI – воздух, VII – дымовые газы) и с температурой 50 – 65 С направляется на отстой в резервуар 7. Отмытая от солей нефть потоком Х выводится с установки, а отстоявшаяся вода сбрасывается в линию сточной воды, частично возвращаясь на циркуляцию для экономии расхода пресной воды. Подобные установки позволяют менять деэмульгаторы без изменения схемы и аппаратного оформления. Кроме того, они не только предельно просты, но и малочувствительны к колебаниям в содержании воды в исходной эмульсии. Однако, в тоже время, они характеризуются повышенными расходами деэмульгатора и тепла, атак же потерями лёгких фракций, за счет их испарения из нагретых эмульсий через клапаны резервуаров. Термохимические установки, работающие под избыточным давлением, приведены на рис. 74. Рис. Технологическая схема установки обезвоживания и обессоливания нефти при повышенном давлении Отличие подобных установок от предыдущих (рис) невелико. Во – первых, на стадии обезвоживания исходная эмульсия подогревается в две стадии – до 40 – 65 Св теплообменнике а нефтью, прошедшей стадию обезвоживания, и до 70 – 150 Св паровом подогревателе б. Во – вторых, обезвоживание осуществляется в течении 1 – 3 часов в герметичном отстойнике а под давлением до 10 атм. В третьих, на стадии обессоливания нагрев также осуществляется в две стадии – в теплообменнике в и печи 6, 9 причём, в качестве теплоносителя используют обессоленную нефть. В- четвёртых, обессоливание осуществляют в две стадии – под давлением в отстойнике б и без давления в резервуаре 7, предварительно охладив нефть в водяном холодильнике 8. Подобные установки позволяют резко снизить время отстоя и расход деэмульгатора и существенно уменьшить потери лёгких фракций за счёт испарения в товарном резервуаре по сравнению с предыдущими схемами. Однако, расход тепла в них намного выше. Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами вещества, разрушающие поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий - деэмульгаторами. ТРЕБОВАНИЯ К ДЕЭМУЛЬГАТОРАМ Общие 1. Деэмульгаторы должны быть эффективными, те. должны обеспечивать высокое качество подготовленной нефти при минимальном расходе, минимальном времени отстоя при минимальной температуре. 2. Деэмульгатор должен иметь большую поверхностную активность из той фазы, в которую он вводится 3. Реагент должен хорошо растворяться водной из фаз, те. быть водо- или нефтерастворимым. Хотя подобное деление чисто условно, ибо любой реагент содержит и гидрофильные и гидрофобные группировки в строго сбалансированных пропорциях. Правильнее было бы говорить о том, что реагент должен хорошо диспергироваться в дисперсионной среде. 4. Молекулы деэмульгатора должны обладать хорошими пептизирующими свойствами, чтобы адсорбируясь на бронирующих оболочках, вызывать процесс их разрыхления. 5. Молекулы деэмульгатора должны обладать высоким смачивающим действием на элементы брони, без чего невозможен перевод твёрдых частиц в объём дисперсионной среды. 10 6. Наконец, молекулы деэмульгатора не должны образовывать прочных плёнок, те. не должны являться стабилизаторами эмульсии противоположного типа, а также должны быть дешевыми, транспортабельными, универсальными, не должны влиять на товарные свойства нефти и существенно изменять свои свойства при изменении внешних условий. Дополнительные требования к деэмульгаторам, применяемым в системе сбора 1. Реагенты-деэмульгаторы должны быть маловязкими жидкостями, не расслаивающимися при длительном хранении и не застывающими при низких температурах. 2. Реагенты должны обеспечивать высокое качество отделяемой воды, позволяющее использовать её в системе ППД без дополнительной подготовки. 3. Деэмульгаторы не должны вызывать коррозии труби оборудования и снижать эффективность действия всех других реагентов. 4. Реагент не должен коагулировать в пластовых водах. 5. Наконец, деэмульгатор должен обладать определенными антипенными свойствами. 6. Желательно, чтобы реагент был нефтерастворимьм и неионогенным. Дополнительные требования к деэмульгаторам, применяемым на УКПН: 1. Деэмульгаторы должны способствовать предотвращению отложения солей и механических примесей в технологическом оборудовании и коммуникациях должны способствовать концентрированию механических примесей на границе раздела фаз в аппаратах предварительного сбора, откуда эти нефтяные загрязнения должны периодически отбираться и обрабатываться отдельно. 2. Деэмульгатор должен обладать высокой скоростью действия. 3. Реагент не должен чрезмерно уменьшать поверхностное натяжение. 4. Желательно, чтобы это был водорастворимый неионогенный препарат. 11 ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИХ ДЕЙСТВИЯ Обычно деэмульгаторы представляют собой 50 --70 % растворы ПАВ или композиции на их основе. Причем, растворитель не должен подавлять деэмульгирующей способности реагента, должен обеспечивать низкое значение вязкости продукта при отри нательных температурах и достаточно высоком (не менее 50 %) содержании активного вещества в продукте. В табл. 14 приведены состав и физико-химические свойства некоторых, наиболее распространенных деэмульгаторов. Значения удельных расходов реагентов при обработке водо-нефтяных эмульсий колеблются от 10 до 200 г/т нефти, поэтому для опенки эффективности деэмульгаторов пользуются так называемой величиной относительной эффективности, рассчитываемой по формуле э (25) где э и g u - удельный расход соответственно принятого за эталон и исследуемого деэмульгатора (г/т). Электродегидраторы. Горизонтальный электростатический нефтяной дегидратор и сепаратор, это сложное и эффективное оборудование для обезвоживания и обессоливания нефти. Оптимизированная конструкция дегидратора с улучшенными возможностями гарантирует улучшенные характеристики дегидрации нефти. Термосепаратор - горизонтальный резервуар, установка для отделения воды от нефти с входной секцией нагрева при помощи специальных труб. Необходимо подогреть эмульсию до начала процесса электростатического отделения воды от нефти, чтобы поспособствовать разрушению стабильных эмульсий. 12 Электромеханический дегидратор- горизонтальный резервуар, сочетающий в себе электростатические решетки, коалесцирующие устройства и входную секцию нагрева. В данном типе установки для обезвоживания и обессоливания нефти применяются механические коалесцирующие устройства для сред жидкость/жидкость. Этот тип установки эффективен при работе с проблемными эмульсиями. Финальной частью системы обработки является осадительная коалесцирующая секция. Ее следует разрабатывать для постоянного потока, с минимизацией любых помех. Это достигается за счет исключения газовыделения, минимизации падений температуры и поддерживания постоянной скорости. Контроль осуществляется при помощи правильно сконструированного разделителя потока, который обеспечивает его равномерность за счет особого отвода и сброса жидкости из всего сепаратора. Принцип действия электродегидратора При попадании нефтяной эмульсии в электрическое поле, частицы воды, заряженные отрицательно, перемещаются внутри капли, придавая ей грушевидную форму, острый конец которой обращен к положительно заряженному электроду. Под воздействием сил притяжения отдельные капли, стремящиеся к положительному электроду, сталкиваются друг с другом, и происходит пробой оболочки капель. В результате мелкие капли воды сливаются и укрупняются, что способствует их осаждению в электродегидраторе. Поскольку соль в нефти растворена вводе, удаление соли и воды одновременно с помощью электродегидратора - это простое решение. Однако произвести обессоливание в один этап невозможно. Поэтому при высокой концентрации соли, в нефть добавляют пресную воду и промывают несколько разв электродегидраторе. Кроме электрообработки нефтяной эмульсии, осуществляется и отстой (осаждение) деэмульгированной нефти, поскольку электродигидратор является одновременно отстойником. Существуют 13 различные конструкции электродегидраторов, различающиеся по форме, габаритами внутреннему устройству. Преимущества использования электродегидраторов: Снижение содержания солей в нефти при помощи электродегидратора дает значительную экономию примерно вдвое увеличивается ресурс установок, сокращается расход топлива, уменьшается коррозия аппаратуры, снижаются расходы катализаторов, улучшается качество газотурбинных и котельных топлив, коксов и битумов. Сепараторы нефтяных эмульсий. Побочные продукты сырой нефти Сепараторы нефтяных эмульсий применяются для нескольких целей. Это может быть как тестирование скважин, таки снижение содержания твердого отстоя и воды нефтепромысловых эмульсий до начала транспортировки по трубопроводу и обессоливания на НПЗ. Присутствие твердых примесей и воды нежелательно для трубопровода из-за своих эрозионных и коррозионных свойства для нефтеперерабатывающих компаний оно создает проблемы в хранении, измерениях и дальнейшей переработке, когда высокое содержание примесей и воды усугубляют загрязнение и наличие нежелательных побочных продуктов. Усовершенствованные электростатические дегидраторы и обессоливатели. Электродегидраторы и обессоливатели получили широкое распространение по всему миру, представляют собой сложное и эффективное оборудование для удаления воды и солей из нефти. Вода коалесцирует в увеличенные капли и отделяется от нефти, оставляя в ней только следы. Количество солей, остающихся в нефти, также стремится к минимальным значениям. Эффективное распределение входящего потока Входящая в электростатический дегидратор жидкость заполняет резервуар по всей длине, благодаря использованию специально разработанного впускного распределительного устройства, которое позволяет избежать неравномерного 14 распределения потока. В неподвижном исполнении распределительное устройство имеет конструкцию с открытым днищем, что позволяет осадку стекать под действием силы тяжести и устраняет возможность засорения распределителей. В подвижном («флотирующем») исполнении применяются специальные распределители под давлением и перегородки для равномерного распределения входящего потока по всей длине аппарата. Нефть выводится из верхней части аппарата сборным коллектором нефти, размещенным по всей длине емкости, в то время как вода выводится со дна сосуда коллектором сбора воды или через выходные отверстия, в зависимости от движения, количества воды и длины аппарата. Полярность молекул воды. В электродегидраторах используются специальные вертикальные электростатические решетки, которые увеличивают эффективность процесса и требуют меньше электроэнергии, чем стандартные горизонтальные. При прохождении обводненной нефти вверх через вертикальные электростатические решетки создается специфическое электростатическое поле, воздействующее на молекулы воды. Молекула воды полярная. Обычно расположение молекул воды в жидкой фазе является беспорядочным. Однако, если жидкую фазу подвергнуть воздействию электрического поля высокого напряжения, молекулы воды становятся ориентированными – отрицательный атом кислорода будет направлен к положительному потенциалу. Поле AC-Direct. Данную технологию иногда называют полем переменного/постоянного тока. С помощью выпрямителей в трансформаторе переменный ток меняется на постоянный. Электростатическая решетка под действием постоянного тока приобретает полярность (положительную или отрицательную, что заставляет полярные молекулы воды притягиваться к ближайшему электроду. При их соприкосновении движение электронов меняет заряд капель и отталкивает их по направлению к противоположному электроду. Вынужденное движение большого числа молекул воды и их 15 взаимное притяжение существенно интенсифицирует процесс коалесценции молекул, что позволяет увеличивать производительность аппарата и уменьшать его размеры. При высоком содержании воды в нефти поля переменного/постоянного тока имеют тенденцию к короткому замыканию, ввиду создания движущимися молекулами воды моста между положительными отрицательным вводом. Влияние данного эффекта на процесс можно снизить путем добавления триодного тиристора. При работе с тяжелой нефтью применение поля переменного/постоянного тока может быть ограничено, поскольку движение молекулы воды в тяжелой нефти не столь интенсивное, ввиду высокого поверхностного натяжения и высокой стабильности нефтяной эмульсии. Частично влияние этого эффекта можно снизить применением деэмульгаторов и ПАВ. Поля переменного/постоянного тока зависят от градиента между положительными отрицательным электродом. Другим нежелательным побочным продуктом в сырой нефти является соль. Соль в основном содержится вводной эмульсии в сырой нефти, так что снижение содержания твердого отстоя и воды обычно снижает концентрацию соли в сырье. Присутствие соли также нежелательно, так как она является сильнейшим коррозионным агентом, особенно при повышенных температурах и давлении, применяемых в нефтепереработке. Вода, присутствующая при большинстве операций нефтепроизводства, в тех случаях, когда она не была искусственно привнесена при проведении операций заводнения или нагнетания пара в пласт, представляет собой древнюю морскую воду, которая была захвачена вместе с нефтью в процессе ее эволюции из органической субстанции в нефтепродукт. В ней содержится гораздо больше веществ, чем простая соль в чистом виде (NaCl). Зачастую в ней также присутствуют основные минералы, такие как бор, ванадий, ртуть и многие другие. Эти минералы играют роль эмульгаторов, создавая эмульсию, особо трудно подвергающуюся переработке. 16 Концентрация осадочных отложений в нефтяных эмульсиях измеряется по содержанию вводно-грязевого отстоя. Осадочная фаза включает песок, глинистый осадок, суглинок (ил, частицы глины, скальная порода и осадок. Данные вещества усугубляют проблему эрозии в насосах, клапанах, трубах и другом оборудовании. Оседая на внутренних поверхностях технологического оборудования и трубопроводов, при отсутствии периодической и систематической очистки приводят к сбоям оборудования, дорогостоящим простоями ремонтам. 17 Список использованных источников 1 ГОСТ 3900-85 - Метод определения плотности нефтепродуктов ареометром. 2 ГОСТ Р 51858-2002 Нефть. Общие технические условия. 3 Гиматудинов ШК, Дунюшкин И. И. Лабораторный практикум по физике нефтяного и газового пласта. - М Изд. ЦНИИТЭИ, 1976. 4 Амикс Дж. и др. Физика нефтяного пласта. - М Гостоптехиздат, 1962. 5 Эрих В. И. Химия нефти и газа. - М Химия, 1989. 6 Коршак А.А. Транспортировка нефти на постсоветском пространстве. – Уфа ДизайнПолиграфСервис, 2004. – 176 с. 7 http://ru.wikipedia.org 8 http://www.kpksps.ru/articles1.php 9 http://him.1september.ru/view_article.php?id=200901601 10 http://www.scienceresources |