компл. Свойства комплексных (координационных) соединений (устойчивость, ин

• Название: Свойства комплексных (координационных) соединений (устойчивость, ин
• Дата: 11.12.2022
• Размер: 111.45 Kb.
• Имя файла: компл.docx
• Тип: Документы; #839038

Свойства комплексных (координационных) соединений (устойчивость, ин- тенсивность окраски, растворимость, летучесть и др.) широко используют для получения информации о качественном и количественном составе пробы.

Эти свойства лежат в основе многих химических и физических методов ана- лиза.

Комплексное (координационное) соединение (комплекс) — это сложная час- тица, состоящая из частей (ионов и молекул), способных, в принципе, существо- вать самостоятельно.

Основные признаки, позволяющие выделить комплексные соединения в осо- бый класс химических соединений, следующие:

• 
  сложность состава;
  
• 
  способность отдельных составных частей к самостоятельному существованию (в растворе);
  
• 
  частичная диссоциация на составные части в растворе;
  
• 
  наличие положительно заряженной центральной частицы — комплексообра-зователя (обычно иона металла), связанной с окружающими ее частицами — лигандами;
  
• 
  наличие определенной пространственной геометрии расположения (коор-динации) лигандов вокруг комплексообразователя.
  

Рассмотрим пример:

Комплекс Составныечасти


6
Ni(NH₃ )^2 Ni^2, NH₃

[Co(NH3)6]SO4

На примере соединения [Co(NH₃)₆]SO₄ показано, что составные части комп- лекса в свою очередь также могут состоять из нескольких частей.

В качестве комплексообразователя может выступать практически любой эле- мент, играющий роль акцептора электронов (кислоты Льюиса). Лиганды, связан- ные с центральным атомом непосредственно, образуют внутреннюю сферу ком- плекса, непосредственно не связанные — внешнюю сферу. Атомы лиганда, по- средством которых осуществляется связь с комплексообразователем, называют донорными. В аналитической химии наиболее часто используют лиганды с донор- ными атомами О, N, S и существенно реже — P, Se, Te, As, Sb, Te. Комплексы ионов металлов чаще всего имеют октаэдрическую, тетраэдрическую или плос- коквадратную геометрию, реже — линейную или какую-либо иную. В общем случае геометрия комплексного иона определяется типом гибридизации свобод- ных орбиталей центрального атома.

Число связей, которые могут быть образованы комплексообразователем с ли- гандами в координационно насыщенном комплексе, называют координационнымчислом. Если лиганд образует связь посредством только одного донорного атома, то координационное число равно числу присоединенных лигандов. Различают характеристическое и максимальное координационное число.

Характеристическоекоординационноечисло— это число связей, образуемых лигандами определенного типа; оно зависит от природы лиганда. Например, для иона Fe^3 в хлоридных комплексах характеристическое координационное число равно 4, а в тиоцианатных — 6. Максимальное координационное число — это максимально возможное для данного центрального атома число связей, не зави- сящее от природы лиганда; оно определяется только электронным строением и размером центрального атома и может достигать 4, 6, 8, а иногда и болееЧисло донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с цен- тральным атомом, называют дентатностьюлиганда. Лиганды, образующие только одну координационную связь (H₂O, NH₃, Сl^, I^, OH^, CN^ и др.), назы вают монодентатными; лиганды, образующие несколько связей, — полиден-татными; например

Глицерин

Полидентатным может быть лиганд, имеющий несколько донорных атомов, взаимное пространственное расположение которых благоприятствует образова- нию нескольких связей с одним центральным атомом и замыканию одного или нескольких циклов.

Дентатность лиганда зависит от координационных и структурных особенно- стей и комплексообразователя, и лиганда. Так, диэтилентриаминпентауксусная кислота имеет восемь донорных атомов, потенциально доступных для координа- ции ионом металла. Однако в комплексе с ионами Ca^2 она координируется толь- ко шестью атомами, поскольку для иона Ca^2 максимальное координационное число равно 6. В то же время в комплексе с ионами Ce^3, максимальное коорди- национное число которого равно 12, этот лиганд семидентатен.

Типы комплексов

Существует несколько классификаций комплексов. В зависимости от харак- тера связи между составными частями комплекса выделяют внутрисферные и внешнесферные комплексы.

Внутрисферные комплексы. Отличительный признак внутрисферных ком- плексов — наличие непосредственной (как правило, координационной) связи центрального атома с лигандами.


4
Внутрисферные комплексы подразделяют на однороднолигандные и смеша- нолигандные в зависимости от того, какие лиганды входят в их состав: одного типа или разных типов. Однороднолигандными называют комплексы, в которых все лиганды одинаковые (например, HgI^2). Комплексы, содержащие лиганды разной природы (например, PtCl₂(NH₃)₂), называют смешанолигандными(раз-

нолигандными). Учитывая, что одним из лигандов могут быть молекулы раство- рителя, комплексы типа CdNH^2, Cd(NH ) ^2, … , Cd(NH ) ^2 фактически тоже

3 3 2 3 5


5
являются смешанолигандными (реально их состав отвечает следующим форму- лам: Cd(NH₃)(H₂O)²⁺, …, Cd(NH₃)₅(H₂O)²⁺).

В смешанолигандных комплексах проявляются разнообразные эффекты вза-

имного влияния лигандов. Вследствие этого такие комплексы часто обладают особыми свойствами, не сводимыми к свойствам соответствующих однородно- лигандных комплексов. Например, образование смешанолигандного комплекса Сo(II) с диметилглиоксимом и иодид-ионами приводит к образованию интенсив- ной красной окраски, что используют для определения кобальта. Скорость обра- зования смешанолигандных комплексов также может отличаться от скорости образования однороднолигандных комплексов. Дитизон долго считали непригод- ным для определения Ni(II) из-за малой скорости образования комплексаным для определения Ni(II) из-за малой скорости образования комплекса. Од- нако в присутствии пиридина или какого-либо другого азотсодержащего основа- ния смешанолигандный комплекс образуется практически мгновенно. В целом при образовании смешанолигандных комплексов специфические свойства ионовметаллов обычно проявляются более ярко, что открывает большие перспективы применения таких комплексов в анализе.

Исходя из особенностей структуры среди внутрисферных комплексов выделя- ют класс хелатов (греч. chele — клешня) — комплексов, образованных с учас- тием полидентатных лигандов, в структуре которых имеются циклы, состоящие из атомов лиганда и комплексообразователя

Согласно правилу циклов Чугаева: наиболее устойчивые хелатные циклы об- разуются в том случае, если в состав цикла входит пять или шесть атомов. Напри- мер, диамины состава NH₂—(CH₂)_n— NH₂ образуют наиболее устойчивые комп- лексы при n 2 (пятичленный цикл) и n 3 (шестичленный цикл).

Полидентатные лиганды с кислотными функциональными группами могут образовывать хелаты особого типа — внутрикомплексные соединения; это хела- ты, в которых замыкание цикла сопровождается вытеснением ионом металла одного или нескольких протонов кислотных функциональных групп:


ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет"
Следует выделить комплексы с макроциклическими лигандами. Макроцикли-ческие лиганды — это гетероциклические соединения, содержащие несколько донорных атомов, связанных мостиками (например, — CH₂— CH₂—) таким обра- зом, что образуется полость определенного размера. Такие лиганды образуют еще более устойчивые комплексы, чем аналогичные полидентатные лиганды нецик- лического строения. В частности, это практически единственный тип лигандов, способный образовывать устойчивые комплексы с ионами щелочных металлов. Наиболее устойчивые комплексы образуются, если размер полости макроцикла соответствует размеру центрального иона. Например, дициклогексан-18-краун-6 (диаметр полости 0,26 — 0,32 нм) образует с ионом K^ (0,266 нм) более устойчи- вый комплекс (lg  8,3), чем с ионом Na^ (0,19 нм; lg  6,4):

Комплексы подразделяют также на моноядерные и полиядерные в зависимо- сти от числа присутствующих в них центральных атомов. Моноядерными назы- вают комплексы, состоящие из одного центрального атома и соединенных с ним лигандов. Все упоминавшиеся до сих пор комплексы были моноядерными. В со- став полиядерныхкомплексоввходят два (или более) связанных определенным


2
способом центральных атома. Связь между ними может осуществляться либо через мостиковые группы, либо непосредственно (Hg^2). Полиядерные комплексы с одинаковыми центральными атомами называют гомополиядерными, с разны- ми центральными атомами — гетерополиядерными(разнометалльными).

Полиядерные комплексы могут быть образованы и полидентатными органи- ческими лигандами, особенно такими, число донорных атомов которых превы- шает максимальное координационное число центрального атома. Например, до- казано, что триэтилентетрамингексауксусная кислота, имеющая 10 донорных ато- мов, способна образовывать би- и триядерные комплексы с ионами Са^2.

Образование полиядерных комплексов может существенно осложнить ход ана- лиза, поскольку реакционная способность полиядерных комплексов, как прави- ло, ниже, чем моноядерных — главным образом в силу кинетических причин (см. подразд. 5.2.4). Например, реакцию ионов Fe^3 с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТК), широко используемую для титриметрического определения железа, лучше проводить при рН 1,5 — 2, а не при рН 3, несмотря на то что с тер- модинамической точки зрения значение рН 3 более благоприятно для образова- ния комплекса Fe(III) с ЭДТК. Причина состоит в том, что при увеличении рН резко возрастает содержание полиядерных гидроксокомплексов Fe(III), которые реагируют с ЭДТК довольно медленно. Особенно неблагоприятным может быть образование гетерополиядерных комплексов, приводящее к взаимному влиянию элементов и затрудняющее их разделение и определение В то же время известны многочисленные примеры использования полиядер- ных комплексов в химическом анализе. Образование гетерополиядерных комп- лексов Mg(II) и Fe(III) с тартрат-ионами можно использовать для маскирования магния в реакциях с некоторыми органическими реагентами, например с тита- новым желтым. В других случаях образование полиядерных комплексов способ- ствует протеканию аналитической реакции или изменяет ее направление и ана- литические характеристики продуктов реакции.

Внешнесферные комплексы. Многие комплексные частицы могут присое- динять дополнительные ионы или молекулы, не связанные непосредственно с центральным атомом; такие комплексы называют внешнесферными. Лиганды, находящиеся во внешней сфере, удерживаются главным образом электростати- ческими силами. Внешнесферные комплексы представляют собой частный слу- чай ионныхассоциатов— сложных частиц, состоящих из разноименно заряжен- ных ионов, удерживаемых электростатическими силами.

1. Равновесия реакций комплексообразования

При описании равновесий комплексообразования следует помнить, что ионы в растворе всегда сольватированы. Поэтому образование комплексов можно пред- ставить как последовательное замещение молекул растворителя S на молекулы или ионы лиганда L:

Как уже отмечалось выше, комплексное соединение обычно состоит из внутренней и внешней сфер. Внутренняя сфера связана с внешней посредством ионной связи, поэтому в растворе соединение, содержащее комплексный ион, ведет себя как сильный электролит и диссоциирует необратимо, например:



Между центральным ионом и лигандами образуются ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму, поэтому образование и диссоциация комплексного иона происходит ступенчато и обратимо.

Равновесия в растворах комплексных соединений можно охарактеризовать с помощью констант образования (устойчивости) и констант диссоциации (нестойкости). Для комплекса ML, образованного ионом металла М и лигандом L (для того чтобы не загромождать математические формулы, заряды частиц мы в дальнейшем указывать не будем), константа образования характеризует равновесие (9.1), а константа диссоциации — равновесие (9.2). Выражение для концентрационной константы образования данного комплекса имеет вид (9.3), а для константы диссоциации (т.е. нестойкости) — (9.4):



чевидно, что константы образования и диссоциации комплекса являются взаимно обратными величинами:



Константы образования используются в современной аналитической химии гораздо чаще, чем константы диссоциации.

В большинстве случаев в состав комплексного соединения входят несколько лигандов, поэтому и процессы комплексооб- разования (или, наоборот, диссоциации комплекса) протекают ступенчато. Как уже было показано в главе 6, константы равновесия, характеризующие отдельную ступень, называются ступенчатыми. Произведение ступенчатых констант представляет собой общую константу. Ступенчатые константы обозначают К, а общие — (3. Например, для аммиачных комплексов серебра ступенчатые и общие константы образования определяются так, как указано в табл. 9.1. Общие константы обычно используются чаще, поскольку они более удобны при расчетах.

константы образования аммиачных комплексов серебра

Комплекс	Ступенчатая константа образования	Общая константа образования

Чем больше величина константы образования (для однотипных комплексов), тем выше устойчивость комплекса. Например, комплекс [Cu(NH₃)₄]²⁺ ((3₄ = 4 • 10¹²) является более устойчивым, чем [Zn(NH₃)₄]²⁺ ((3₄ = 1,2 10⁹). В случае констант диссоциации, напротив, более устойчивому комплексу соответствует меньшая константа диссоциации.

Константы, используемые для описания равновесий в растворах комплексных соединений, как и любые константы равновесия, могут быть термодинамическими (К⁰, (3°) и концентрационными (К, (3). Например, термодинамическая общая константа образования комплекса ML„ описывается выражением (9.6), а концентрационная — (9.7)



Концентрационная константа образования комплекса ML_rt связана с соответствующей термодинамической константой таким уравнением:



Часто для описания равновесий комплексообразования используют условные концентрационные константы, в выражения которых входят общие концентрации металла и (или) лиганда. Такие константы применяют в тех случаях, если в растворе наряду с комплексообразованием протекают и другие процессы: образование осадка, протонирование лиганда и т.д. Условная общая константа образования комплекса ML_n связана с его реальной концентрационной константой образования таким уравнением:



Константы равновесия характеризуют термодинамическую стабильность комплекса, т.е. меру возможности образования или диссоциации данного комплекса в равновесных условиях. Существует также понятие «кинетическая устойчивость», характеризующее скорость образования (диссоциации) комплексной частицы. Например, комплексный ион [Cu(NH₃)₄]²⁺ можно легко получить при взаимодействии Cu²⁺ с NH₃, однако в кислой среде он легко разрушается. С другой стороны, ион [Cr(NH₃)₆]³⁺ получить достаточно трудно, но — в отличие от катиона тетрааммин- меди (II) — он устойчив даже при кипячении в концентрированной серной кислоте. Это объясняется тем, что обмен лигандами (Н₂0 на NH₃, и наоборот) в случае комплекса меди происходит быстро, а в случае комплекса хрома — медленно. В зависимости от скорости замещения лигандов внутренней сферы на другие лиганды комплексы разделяют на лабильные и инертные. Если химическая реакция с участием комплекса протекает за время меньшее, чем приблизительно одна минута (время смешивания реагентов), то такой комплекс относят к числу лабильных. Если же период полупревращения комплекса превышает две минуты, то этот комплекс считается инертным. Таким образом, катион [Cu(NH₃)₄]²⁺ является лабильным комплексом, а [Cr(NH₃)₆]³⁺ — инертным.