Занятие 1. Тема Фракционный, групповой и элементный состав нефти. Классификация нефтей

• Название: Тема Фракционный, групповой и элементный состав нефти. Классификация нефтей
• Дата: 02.12.2021
• Размер: 0.49 Mb.
• Имя файла: Занятие 1.docx
• Тип: Анализ; #288853

Тема: Фракционный, групповой и элементный состав нефти. Классификация нефтей.

Теория

Нефть представляет собой вязкую, маслянистую жидкость с характерным запахом. Цвет ее зависит от растворенных в ней смол: темно-бурая, буро-зеленоватая, а иногда светлая, почти бесцветная. На свету нефть слегка флуоресцирует. Она легче воды и всегда образует на водной поверхности растекающиеся (до мономолекулярного слоя) пятна. Плотность нефти зависит от месторождений и колеблется от 770 до 880 кг/м³.

Кинематическая вязкость большинства нефтей редко превышает 40–60 мм²/с при 20°С. В воде нефть не растворяется, а при интенсивном перемешивании образует стойкие, медленно расслаивающиеся эмульсии. Так как нефть представляет сложную смесь индивидуальных углеводородов, то она не имеет определенных физических констант, таких, как температура кипения, температура застывания и др.

Фракционный состав нефти. При атмосферном давлении и повышении температуры из нефти испаряются последовательно различные индивидуальные углеводороды. В зависимости от температурного интервала, в котором выкипают нефтепродукты, они сгруппированы в различные фракции. Следовательно, фракцией называется группа углеводородов, выкипающая в определенном интервале температур.

Элементный состав нефти. Элементным составом нефти называют содержание в ней отдельных химических элементов, выраженное в процентах по массе.

Анализ нефтей различных месторождений показал, что их элементный состав меняется мало. Основные элементы, входящие в состав нефти и в продукты ее переработки, это углерод и водород.

Углерод и водород входят в состав нефти в виде различных соединений углеводородов; кислород и азот находятся обычно в связанном виде (нафтеновые кислоты, смолы, фенолы, амины и др.). Сера может быть как в связанном, так и в свободном состоянии.

Сера особенно отрицательно влияет на эксплуатационные свойства продуктов, получаемых из нефти, поэтому ее содержание является важным критерием для оценки качества нефти.

Примеси, содержащиеся в нефтях, влияют на качество получаемых из нее топлив и смазочных материалов. Современные методы переработки нефти позволяют полностью освободить ее от примесей и, в первую очередь, от особо вредных, таких, как сера и ее соединения, нефтяные смолы и ряд других. Однако следует учитывать, что очистка нефти или полученных из нее продуктов связана со значительными затратами энергии, реактивов, времени и рабочей силы, а некоторые способы очистки — и с потерей определенного количества ценных продуктов и загрязнением окружающей среды.

Сера в нефтях находится в основном в органических соединениях и смолах. Смолы, содержащиеся в нефти, представляют собой высокомолекулярные соединения, в которых кроме углерода имеются кислород, сера, азот и металлы. Содержание смол в нефти изменяется в широких пределах (от 1 до 40% и более).

Групповой химический состав нефти и продуктов ее переработки. Групповым химическим составом нефти называют содержание в ней углеводородов определенных химических групп, характеризуемых соотношением и структурой соединения атомов углерода и водорода.

Химические группы (гомологические ряды) углеводородов характеризуются прежде всего количественным соотношением атомов углерода и водорода. Это соотношение выражается общей формулой группы.

Рассмотрим основные; группы углеводородов, содержащихся в нефти и продуктах ее переработки.

Алканы (парафиновые углеводороды) являются насыщенными углеводородами (в них отсутствуют двойные связи). Общая химическая формула алканов С_nН_2n+2 (где n – число атомов углерода).

Количество алканов в нефтях зависит от месторождения нефти и составляет 25–30 %. В нефтях некоторых месторождений, с учетом растворенных в них газов, содержание алканов достигает 50–70 %. В различных фракциях одной и той же нефти содержание алканов обычно неодинаково и уменьшается по мере увеличения молекулярной массы фракции и температуры конца ее кипения. Например, в головной фракции нефти, выкипающей до 300°С, содержание алканов достигает 88 %. В остаточных фракциях их содержание снижается до 5–10 %.

По своей структуре алканы бывают нормальные и изоалканы.

Структура нормальных алканов представляет собой неразветвленную цепочку атомов углерода, свободные валентности которого заняты водородом.

Если цепочка атомов углерода имеет одно или несколько разветвлений, структура называется изомерной, а имеющие такую структуру алканы называют изоалканами. Общая формула при этом сохраняется (С_nН_2n+2).

Изомерная структура алканов существенно влияет на их физические и химические свойства. Температура кипения жидких и температура плавления твердых изоалканов, как правило, ниже, чем у нормальных алканов. Нормальные алканы при низких и умеренных температурах обычно очень инертны, в том числе и по отношению к кислороду. Это способствует, например, высокой химической стабильности бензинов, содержащих нормальные алканы. Изоалканы при умеренных температурах обладают меньшей стабильностью.

С повышением температуры стабильность нормальных и изоалканов постепенно понижается, причем понижение стабильности у нормальных алканов происходит сначала примерно таким же темпом как и у изоалканов, но при температуре 250–300°С скорость взаимодействия с окислителем у нормальных алканов резко увеличивается и становится значительно выше, чем у изоалканов с той же молекулярной массой. В зависимости от числа атомов углерода алканы имеют газообразное, жидкое или твердое агрегатное состояние. Алканы, у которых число атомов углерода n = 1...4, при нормальных условиях являются газами (метан, этан, пропан, бутан). При n = 5...15 это – жидкости, и после n=16 (гексадекан) нормальные алканы – твердые вещества (находящиеся в нефти и продуктах ее переработки в растворенном состоянии).

Цикланы (нафтеновые углеводороды) также являются насыщенными углеводородами.

Они имеют циклическую структуру, их общая формула С_nН_2n. Впервые цикланы в нефти были найдены известными русскими химиками В. В. Марковниковым и В. Н. Оглоблиным. Содержание цикланов в различных нефтях составляет от 25 до 75%, а в отдельных фракциях некоторых нефтей – до 80 %. Цикланы содержатся во всех фракциях нефти, и по мере увеличения молекулярной массы и температуры конца кипения фракции количество их в ней возрастает.

Цикланы могут состоять из моноциклических структур обычно пяти или шести членов (т.е. групп СН₂), а также бициклических, реже соединений из трех колец. Для полициклических соединений общие формулы имеют вид С_nН_2n-2; С_nН_2n-4 и С_nН_2n-6 в зависимости от количества циклов (т.е. колец). Цикланы, состоящие из трех или четырех колец, в нефтях не обнаружены.

По химическим свойствам и особенно по окислительной стабильности цикланы при нормальных температурах практически так же стабильны, как и нормальные алканы, а при высоких температурах (400°С и выше) приближаются по стойкости к изоалканам, т. е. обладают большей химической стабильностью, чем нормальные алканы.

Некоторые моноцикланы и полицикланы имеют гибридную структуру, в которой к кольцам присоединены цепочки алкановых структур.

В продуктах переработки нефти, особенно в бензинах термического крекинга, содержится значительное количество ненасыщенных углеводородов – алкенов и алкадеинов (олефинов и деолефинов).

Алкены (их общая химическая формула С_nН_2n) отличаются от алканов наличием одной двойной связи между атомами углерода. Двойная связь с ее способностью к легкому разрыву обусловливает малую химическую стабильность алкенов. Они легко вступают и реакцию присоединения, что является причиной их быстрого окисления и окислительной полимеризации. Этим объясняется недостаточная окислительная стабильность бензинов термического крекинга, в которых содержание ненасыщенных углеводородов достигает 40%.

Алкены, так же как и алканы, имеют нормальные и изомерные структуры, Причем изоалкены более разнообразны, чем изоалканы, так как изменяют свои свойства в зависимости не только от расположения и количества боковых цепей, но и от места двойной связи.

Алкадеины имеют две двойные связи, и это вызывает еще большую их нестабильность и реакционную способность, чем у алкенов. Их общая формула С_nН_2n-2.

Присутствие в нефтепродуктах алкадиенов придает им ряд отрицательных качеств, в том числе склонность к смолообразованию.

Алкены и алкадеины – ненасыщенные углеводороды, и их присутствие в топливах крайне нежелательно, так как сокращает срок возможного их хранения. В нефтях они практически не содержатся.

Простейшим углеводородом ароматического ряда (арены) является бензол С₆Н₆. Он имеет шестизвенную кольцевую структуру с тремя чередующимися двойными и одинарными связями.

Для моноциклических аренов общая формула имеет вид С_nН_2n-6.

Структура более сложных полициклических аренов (например, нафталина) имеет в своей основе соединения двух или нескольких бензольных шестизвенных колец.

Двойные связи аренов устойчивы и не разрываются даже при воздействии азотной и серной кислот, когда происходит реакция замещения одного из атомов водорода (а не реакция присоединения). Разрыва двойных связей у аренов можно добиться только при высокой температуре и в присутствии катализаторов.

Общее содержание аренов в нефтях относительно невелико. В бензиновых фракциях их содержание обычно не превышает 5–25% и зависит от месторождения нефти. В более тяжелых фракциях содержание аренов может достигать 35%.
Классификация и условное обозначение нефтей

Нефти различных месторождений отличаются друг от друга по химическому, фракционному составу и физико-химическим свойствам. Очень разнообразен и углеводородный состав нефти.

В связи с тем, что именно свойства нефти определяют направление и условия ее переработки, влияют на качество получаемых нефтепродуктов, целесообразно объединить нефти различного происхождения по определенным признакам, т.е. разработать такую классификацию нефтей, которая отражала бы их химическую природу и определяла возможные направления их переработки.

Существуют различные классификации нефтей: по геохимическому происхождению, по физико-химическим свойствам, по фракционному и химическому составу, что определяет направления их переработки и возможности получения тех или иных нефтепродуктов.

Мы остановимся на технической классификации.

Для определения единого подхода к техническим требованиям к нефти, производимой нефтегазодобывающими организациями при подготовке к транспортировке по магистральным нефтепроводам, наливным транспортом для поставки потребителям Российской Федерации и на экспорт, с 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия». Этот стандарт распространяется на нефти, подготовленные нефтегазодобывающими предприятиями к транспортировке и для поставки потребителям. В настоящем стандарте дается определение понятий сырой и товарной нефти.

Сырая нефть – жидкая природная ископаемая смесь углеводородов широкого фракционного состава, которая содержит растворенный газ, воду, минеральные соли, механические примеси и служит основным сырьем для производства жидких энергоносителей (бензина, керосина, дизельного топлива, мазута), смазочных масел, битума и кокса.

Товарная нефть – нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных и технических документов, принятых в установленном порядке.

В соответствии с новым ГОСТ Р 51858−2002 нефть подразделяют по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов на классы, типы, группы и виды.
Класс

1-4 от массовой доли серы

Тип

0-4 по плотности (дополнительно для экспорта по выходу фракций и массовой доли парафина)

Группа

1-3 по степени подготовки: содержание воды, механических примесей, хлористых солей, хлорорганических соединений, давление паров

Вид

1-3 по массовой доли сероводорода и легких меркаптанов




Таким образом, по технической классификации в соответствии с ГОСТ Р 51858−2002 условное обозначение нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти.

Пример обозначения товарной нефти: 2.2.2.1. ГОСТ РФ 51858-2002.

Задачи и упражнения

1. 
   Дайте определение:
   

Нефть – представляет собой вязкую, маслянистую жидкость с характерным запахом.

2. 
   Назовите общепринятые фракции нефти, приведите интервалы температуры (°С), при которых они выкипают, опишите области их применения
   

Фракции	Температура кипения (°С)	Применение

3. 
   Перечислите основные элементы, входящие в состав нефти, определите их примерное процентное содержание, перечислите соединения, в составе которых они находятся в нефти.
   

Элементный состав нефти	Содержание, масс %	Соединения элементов в составе нефти

4. 
   Заполните пустые клетки в схеме классификации углеводородов. (Обратите внимание на подсказки в виде общих формул классов органических соединений).
   

5. 
   Какие свойства нефти определяют:
   

Алканы

Изоалканы

Непредельные ациклические углеводороды

Ароматические углеводороды

Серосодержащие соединения

Азотсодержащие соединения

Хлористые соли

6. 
   Определите шифр нефти в соответствии с технической классификацией с содержанием серы 1,15% (масс.), плотностью при 20 °С 860,0 кг/м³, концентрацией хлористых солей 120 мг/дм³, содержанием воды 0,40% (масс.), с содержанием сероводорода менее 20 ppm____________________________________
   

7. 
   Определите шифр нефти в соответствии с технической классификацией с содержанием серы 0,5%, плотностью при 20 °C – 860,0 кг/м³, концентрацией хлористых солей 90 мг/ дм³, массовой доли воды 0,40% , при отсутствии сероводорода___________________________________________________
   

8. 
   Смесь нефтяных остатков (гудрон. крекинг-остаток. крекинг-остаток утяжеленный. экстракт селективной очистки масел). являющая сырьем процесса замедленного коксования. имеет следующие характеристики: массу G кг/ч; среднюю молекулярную массу М кг/кмоль. плотность при 20 °С ρ кг/м³. Найти: массовый, мольный и объемный состав смеси с точностью до 1-ой десятой процента. Ответ представить в виде таблицы.
   

№ п/п	Компонент	Массовый процент, % масс.	Число кмоль, кмоль	Мольный процент, % мол.	Объем (м3)	Объемный процент, % об.
1.	Гудрон
2.	Крекинг-остаток
3.	Крекинг-остаток утяжеленный
4.	Экстракт селективной очистки масел
	Сумма	100%		100%		100%

Варианты к задаче 8

Значение параметров	Номера вариантов
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
G1, кг	8900	12900	10600	8600	10200	12400	10600	9950	11350	8900
G2, кг	6250	8350	9250	9300	9100	6200	4300	6120	4800	6250
G3, кг	13850	11150	9700	10400	10950	13200	14900	11780	12400	13850
G4, кг	8500	5100	7950	9200	7250	5700	7700	9650	8950	8500
M1, кг/кмоль	570	595	589	582	585	570	595	589	582	585
M2, кг/кмоль	620	610	612	615	618	620	610	612	615	618
M3, кг/кмоль	640	650	643	642	645	640	650	643	642	645
M4, кг/кмоль	430	405	441	423	432	430	405	441	423	432
ρ1, кг/м3	990	998	997	992	995	990	998	997	992	995
ρ2, кг/м3	1012	1005	1007	1008	1010	1012	1005	1007	1008	1010
ρ3, кг/м3	1024	1030	1028	1027	1029	1024	1030	1028	1027	1029
ρ4, кг/м3	948	939	952	945	955	948	939	952	945	955

Решение

В практических расчетах состав многокомпонентной смеси выражается в долях или процентах. Соотношение между долями и процентами. 1:100.

Массовая доля компонента представляет собой отношение его массы m_i к массе смеси m:



Очевидно, что m_i  m  1

Молярная доля x_i’ компонента выражается отношением числа молей N_i этого компонента к общему числу молей N смеси:



Пересчет массового состава в молярный и обратный пересчет осуществляются по формулам:




где Mi - молярная масса компонента, кг/кмоль.

Объемная доля γ_i компонента есть отношение его объема V_i к объему всей смеси V:



Для пересчета объемного состава в массовый и обратно необходимо знать плотность каждого компонента:



где ρi - молярная масса компонента, кг/м³

Для жидкой смеси прямой пересчет объемных долей в молярные довольно сложен, поэтому лучше его проводить с помощью массовых долей. Для газовой смеси состав, выраженный объемными и молярными долями, одинаков.

Пример решения задачи 8

Дано:

G1 .кг=m1=9950
G2 .кг=m2=6120
G3 .кг=m3=11780
G4 .кг=m4=9650
M1 .кг/кмоль =589
M2 .кг/кмоль = 612
M3 .кг/кмоль = 643
M4 .кг/кмоль = 441
ρ1 .кг/м3 = 997
ρ2 .кг/м3 = 1007
ρ3 .кг/м3 = 1028
ρ4 .кг/м3 = 952

Решение:
I шаг

Найдем сумму масс всех компонентов по формуле:

m_i  m

где m_i – масса компонента, кг; m – масса смеси, кг;

m_i 9950 + 6120 + 11780 + 9650 = 37500 кг
II шаг

Найдем массовую долю компонента в процентах массовых по формуле:

где – массовый процент, % масс,; m_i – масса компонента, кг; m – масса смеси, кг;

1. 
   
   

2. 
   
   

3. 
   
   

4. 
   
   

5. 
   Очевидно что:   (%масс.)
   

III шаг

Найдем число моль для каждого компонента по формуле:


где N_i – число моль компонента, кмоль; m_i – масса компонента, кг; M_i – молярная масса компонента, кг/кмоль;

1. 
   
   

2. 
   (кмоль)
   

3. 
   
   

4. 
   (кмоль)
   

5. 
   Найдем общее число моль смеси по формуле:
   

N = 16.893 + 10 + 18.3204 + 21.8821 = 67.0955 (кмоль)

IV шаг

Найдем мольный процент каждого компонента по формуле:

где x_i` – мольный процент компонента, %мол,; N_i – число моль компонента, кмоль; N – число моль смеси, кмоль;

1. 
   
   

2. 
   
   

3. 
   
   

4. 
   
   

5. 
   Очевидно что  
   

V шаг

Найдем объем каждого компонента по формуле:

где V_i – объем компонента, м³; m_i – масса компонента, кг; ρ_i – плотность компонента, кг/м³;

1. 
   
   

2. 
   
   

3. 
   
   

4. 
   
   

5. 
   Найдем объем всей смеси по формуле:
   

V = 9.9799 + 6.0774 + 11.6981 + 10.1366 = 37.892 (м³)
VI шаг

Найдем объемный процент каждого компонента по формуле:

где x_Vi – объемный процент каждого компонента, %об.; V_i – объем каждого каомпонента, м³; V – объем всей смеси, м³;

1. 
   
   

2. 
   (% об.)
   

3. 
   
   

4. 
   
   

5. 
   Очевидно что