Условие равновесия в термодинамической системе. Условие равновесия в термодинамической системе Содержание

• Название: Условие равновесия в термодинамической системе Содержание
• Дата: 31.03.2023
• Размер: 99.38 Kb.
• Имя файла: Условие равновесия в термодинамической системе.docx
• Тип: Документы; #1028878

Условие равновесия в термодинамической системе

Содержание

1. Различные виды равновесия

1.1 Неполное (Метастабильное) равновесие

1.2 Фазовое равновесие

1.3 Локальное термодинамическое равновесие

2. Критерии обратимости в качестве критериев равновесия

3. Некоторые условия устойчивости равновесия

Список использованных источников

1. Различные виды равновесия

1.1 Неполное (Метастабильное) равновесие

В формулировке принципа необратимости говорится, что предельное (равновесное) состояние наступает с течением времени, рано или поздно, само собой, и что его признаком является прекращение всяких (не флуктуационных) изменений в системе. Легко, однако, привести примеры, когда это “с течением времени” растягивается до бесконечности, а система вообще не переходит “сама собой” в равновесное состояние, задерживаясь в каком-то другом состоянии, в котором так­ же не видно никаких изменений. Рассмотрим, например, газообразную смесь водорода и йода, адиабатически изолированную в закрытом сосуде. Количество атомов йода и атомов водорода можно взять произвольно. В предельном состоянии, в которое эта смесь должна перейти по принципу необратимости, все ее свойства должны однозначно определяться объемом сосуда, энергией смеси и количествами находящихся в ней атомов H и J. В частности, в предельном состоянии совершенно определенное количество атомов Н должно соединиться в молекулы Н₂, совершенно определенное ко­ личество атомов J – в молекулы J₂ и должно получиться совершенно определенное количество молекул НJ. Следовательно, при приближении смеси к равновесию в ней должны идти реакции и т. д.



Однако если температура газа не очень высока, то такие превращения (например, диссоциация молекул Н₂) при столкновении частиц почти не происходят. Да и вообще, перегруппировка атомов в молекулах – процесс, часто идущий без катализаторов очень медленно и трудно. Поэтому в действительности, когда изменения в смеси прекратятся, в ней окажутся практически те же количества свободных атомов Н и J и те же количества молекул Н₂, J₂ и НJ, которые имелись изначально, и в таком состоянии смесь может простоять очень долго. Она “задерживается” в состоянии, по существу, вовсе не равновесном, в чем можно убедиться, катализируя не идущие в ней реакции. Напри­ мер, если смесь осветить, то в ней начнется очень бурное, взрывное превращение молекул Н₂ и J₂ в НJ и смесь перейдет в новое “равновесие”, опять-таки неполное, поскольку реакция Н₂ 2Н все равно еще не будет идти.

Если полное равновесие никогда не достигается, то сам принцип необратимости как будто теряет свой абсолютный характер; по- видимому, требуется новая его формулировка. Вопрос этот нельзя решить, не выяснив смысла понятия неполного равновесия. Если во­ обще различать равновесные (хотя бы и не вполне) и неравновесные состояния, то нужно понять, чем же они различаются. В чем прежде всего различие между полным и неполным равновесием? Неполное равновесие – это настоящее равновесие в системе, в которой некоторое свойство, способное меняться, когда нет за­ держивающих факторов, фиксировано. Величины, значения которых определяют какое-либо внутреннее свойство системы, часто называют внутренними параметрами. Можно сказать, что неполное равновесие – это настоящее равновесие в системе с фиксированными внутренними параметрами. Фиксирование внутренних параметров можно представить себе как результат действия некоторых дополнительных сил, под влиянием которых отдельные медленно идущие в системе процессы прекращаются вовсе. Конечно, такие силы вводятся только абстрактно. Система с фиксированными внутренними параметрами как будто становится другой системой – с другими внутренними движениями или с другим множеством микросостояний. Настоящее равновесие достигается тогда, когда нет никаких причин, мешающих внутренним движениям, и когда все идущие в системе процессы проходят до конца. Если же некоторые процессы протекают очень медленно и мы не дожидаемся их завершения или если какие-либо причины вообще прекращают отдельные внутренние процессы, то мы имеем дело как будто с новой системой, многообразие микросостояний которой меньше, чем у незаторможенной. В примере с газовой смесью роль внутренних параметров игра­ ют количества молекул Н₂ и J₂. Состояния, в которых количества этих молекул отличаются от первоначальных, вовсе исключаются, так что молекулы Н₂ и J₂ рассматриваются как неделимые частицы. В примере с магнитом считается, что магнитные моменты отдельных доменов не могут меняться. Таким образом, мы высказываем следующее предположение: неполное равновесие является настоящим равновесием в системе с фиксированными внутренними параметрами. Чтобы его доказать, надо убедиться в применимости принципа необратимости к системам с фиксированными параметрами. Вряд ли есть основания сомневаться в этом. Однако нужно иметь в виду, что фиксирование внутренних параметров не должно быть таким, чтобы система фактически распалась на не связанные между собой части. Целесообразно различать случаи, когда скрытые движения совершенно не ограничены (в той мере, в какой это допускают фиксированные параметры), даже при неизменных механических параметрах отдельных частей системы, и случаи, когда отдельные части системы вообще изолированы друг от друга или могут передавать друг другу движение только при изменении механических параметров отдельных частей, т. е. через посредство механических систем. В первом случае мы будем называть систему термически однородной, а во втором – термически неоднородной. Термически однородная система с фиксированными параметрами полностью подчиняется принципу необратимости и переходит при неизменных внешних условиях в предельное состояние, которое будет для нее настоящим равновесием; для системы со свободными внутренними параметрами подобное состояние является неполным равновесием. Это неполное равновесие не зависит от начального состояния системы, если фиксированные параметры вначале имели нужные (фиксированные) значения. В неполном равновесии также не остается никакого следа от приведшего к нему процесса. Например, смесь определенных количеств молекул Н₂ и J₂ можно взять в данном объеме и с данной энергией в самых разнообразных начальных состояниях: молекулы смеси можно произвольно разместить в объеме, между ними можно самыми разнообразными способами распределить энергию. Окончательное (неполное) равновесие (равновесие при неизменных количествах молекул Н₂ и J₂) будет всегда одно и то же. Поскольку любое микросостояние рассматриваемой системы с заданными количествами Н2 и J₂ может перейти в любое другое такое микросостояние, система термически однородна. Для термически неоднородных систем принцип необратимости не имеет места, и понятно почему. Энергия каждой части такой системы может и не быть фиксирована. Предполагается, что энергия любой части меняется только при изменении ее механических параметров. Однако если силы, действующие со стороны нескольких частей системы вдоль этих параметров, в сумме равны нулю (уравновешиваются), то параметры остаются неизменными. Тогда энергия рассматриваемой части системы будет постоянной и в ней наступит равновесие, определяемое значениями ее механических параметров и ее энергией. Но эти энергия (при данной общей энергии системы) и значения механических параметров (при данных значениях внешних для всей системы механических параметров) могут быть разными; тогда вся система будет иметь несколько равновесий при одних и тех же внешних условиях и одной и той же энергии.

рие термодинамический изобарный

Фазовое равновесие

Фазовое равновесие, одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе. Простейшие примеры – равновесие жидкости со своим насыщенным паром, равновесие воды и льда при температуре плавления, расслоение смеси воды с триэтиламином на два несмешивающихся слоя (две фазы), отличающихся концентрациями. В равновесии могут находиться (в отсутствии внешнего магнитного поля) две фазы ферромагнетика с одинаковой осью намагничивания, но различным направлением намагниченности; нормальная и сверхпроводящая фазы металла во внешнем магнитном поле и т.д. При переходе в условиях равновесия частицы из одной фазы в другую энергия системы не меняется. Другими словами, при равновесии химические потенциалы каждой компоненты в различных фазах одинаковы. Отсюда следует фаз правилоГиббса: в веществе, состоящем из k компонент, одновременно могут существовать не более чем k + 2 равновесные фазы. Например, в однокомпонентном веществе число одновременно существующих фаз не превосходит трёх (см. Тройная точка).Число термодинамических степеней свободы, т. е. переменных (физических параметров), которые можно изменять, не нарушая условий Фазовое равновесие, равно
k + 2 – j,
где j – число фаз, находящихся в равновесии.

Например, в двухкомпонентной системе три фазы могут находиться в равновесии при разных температурах, но давление и концентрации компонент полностью определяются температурой. Изменение температуры фазового перехода (кипения, плавления и др.) при бесконечно малом изменении давления определяется Клапейрона – Клаузиуса уравнением. Графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях Фазовое равновесие, называются линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность – диаграммами состояния. Линия Фазовое равновесие может либо пересечься с другой линией равновесия (тройная точка), либо кончиться критической точкой.

В твёрдых телах из-за медленности процессов диффузии, приводящих к термодинамическому равновесию, возникают неравновесные фазы, которые могут существовать наряду с равновесными. В этом случае правило фаз может не выполняться. Правило фаз не выполняется также и в том случае, когда на кривой равновесия фазы не отличаются друг от друга (см. Фазовые переходы).

В массивных образцах в отсутствии дальнодействующих сил между частицами число границ между равновесными фазами минимально. Например, в случае двухфазного равновесия имеется лишь одна поверхность раздела фаз. Если хотя бы в одной из фаз существует дальнодействующее поле (электрическое или магнитное), выходящее из вещества, то энергетически более выгодны равновесные состояния с большим числом периодически расположенных фазовых границ (домены ферромагнитные и сегнетоэлектрические, промежуточное состояние сверхпроводников) и таким расположением фаз, чтобы дальнодействующее поле не выходило из тела. Форма границы раздела фаз определяется условием минимальности поверхностной энергии. Так, в двухкомпонентной смеси при условии равенства плотностей фаз граница раздела имеет сферическую форму. Огранка кристаллов определяется теми плоскостями, поверхностная энергия которых минимальна.

Локальное термодинамическое равновесие

Одно из основных понятий термодинамики неравновесных процессов и механики сплошных сред; равновесие в очень малых (элементарных) объёмах среды, содержащих всё же столь большое число частиц (молекул, атомов, ионов и др.), что состояние среды в этих физически бесконечно малых объёмах можно характеризовать темп-рой Т(х), хим. потенциалами (х)и др. термодинамические параметрами, но не постоянными, как при полном равновесии, а зависящими от пространств, координат х и времени. Ещё один параметр Л.Т.Р.- гидродинамическая скорость и (х) - характеризует скорость движения центра масс элемента среды. При Л.Т.Р. элементов среды состояние среды в целом неравновесно. Если малые элементы среды рассматривать приближённо как термодинамически равновесные подсистемы и учитывать обмен энергией, импульсом и веществом между ними на основе уравнений баланса, то задачи термодинамики неравновесных процессов решаются методами термодинамики и механики. В состоянии Л.Т.Р. плотность энтропии s(z)на единицу массы является функцией плотности внутренней энергии и концентраций компонентов Сk (x), такой же, как и в состоянии равновесия термодинамического. Термодинамического равенства остаются справедливыми для элемента среды при движении вдоль пути его центра масс:


где grad, (х)- давление, - удельный объём.

Статистическая физика позволяет уточнить понятие Л.Т.Р. и указать пределы его применимости. Понятию Л.Т.Р. соответствует локально равновесная функция распределения f плотности энергии, импульса и массы, которая отвечает максимуму информационной энтропии при заданных средних значениях этих величин как функций координат и времени:

где Z - статистическая сумма, (х) - динамическая переменные (функции координат и импульсов всех частиц системы), соответствующие плотности энергии (в системе координат, движущейся с гидродинамической скоростью) и плотности массы. При помощи такой функции распределения можно определить понятие энтропии неравновесного состояния как энтропии такого локально равновесного состояния, которое характеризуется теми же значениями плотностей энергии, импульса и массы, что и рассматриваемое неравновесное состояние. Однако локально равновесное распределение позволяет получать лишь уравнения т. н. идеальной гидродинамики, в которых не учитываются необратимые процессы. Для получения уравнений гидродинамики, учитывающих необратимые процессы теплопроводности, вязкости и диффузии (т. е. переноса явления), требуется обращаться к кинетическому уравнению для газов или к Лиувилля уравнению, справедливому для любой среды, и искать такие их решения, которые зависят от координат и времени лишь через средние значения параметров, определяющих неравновесное состояние. В результате получается неравновесная функция распределения, которая позволяет вывести все уравнения, описывающие процессы переноса энергии, импульса и вещества (уравнения диффузии, теплопроводности и Навье - Стокса уравнения) [1].

2. Критерии обратимости в качестве критериев равновесия

Пользуясь тем, что п изохорно-изотермическом обратимом процессе d_utU = Td_ut S. Выведем критерии равновесия произвольной термодинамической системы, основываясь, на том, что равновесие – необходимое условие обратимости процесса и что, таким образом, каждое из состояний, через которые проходит система в обратимом процессе, оказывается состоянием равновесия. Отсюда следует: Критерии обратимости всегда являются вместе с тем критериями равновесия. Этим обстоятельством и пользуются в термодинамике: определяют состояния, в которых может происходить обратимый процесс, н каждое такое состояние считают состоянием равновесия. В настоящее время в термодинамике нет других средств нахождения состояний равновесия. Однако, пользуясь критериями обратимости вместо критериев равновесия, нужно помнить, что равновесие- необходимое, но недостаточное условие обратимости, т. с, что, кроме равновесных состояний, в которых может начаться обратимый процесс, существуют и такие равновесные состояния, в которых обратимый процесс невозможен. Из этого явствует, что, применяя критерии обратимости в качестве критериев равновесия, можно определить не все состояния равновесия, а только часть их. Этим объясняется тот хорошо известный факт, что все предсказанные термодинамикой состояния равновесия, действительно имеют место; но, кроме них, наблюдаются и такие состояния, которые термодинамикой не предсказываются. Между тем в некоторых таких смесях в довольно значительном интервале температур при постоянном объеме равновесный состав также остается постоянным, т. е. имеется непрерывный ряд равновесий и только одно из них указывается термодинамикой .


3. Некоторые условия устойчивости равновесия
Специальный термодинамический анализ позволяет показать, что из соображений термодинамической устойчивости системы для любого вещества должны выполняться следующие соотношения:
(1)

(2)
т.е., во-первых, изохорная теплоемкость С_v всегда положительна и, во-вторых, в изотермическом процессе увеличение давления всегда приводит к уменьшению объема вещества. Условие (1) называют условием термической устойчивости, а условие (2) – условием механической устойчивости. Условия (1) и (2) можно объяснить так называемым принципом смещения равновесия (принцип Ле Шателье – Брауна), смысл которого заключается в том, что, если система, находившаяся в равновесии, выводится из него, соответствующие параметры системы изменяются таким образом, чтобы система вернулась в состояние равновесия. Эти условия термодинамической устойчивости системы ясны и без формальных выкладок. Представим себе, что теплоемкость сv некоторого вещества отрицательна. Это означало бы, поскольку cv = dq_v/dT, что подвод теплоты к веществу при постоянном объеме этого вещества приводил бы не к повышению, а к понижению температуры. Таким образом, чем больше теплоты мы подводили бы к веществу в изохорном процессе, тем больше становилась бы разность между температурами этого вещества и источника теплоты (окружающая среда).

Для вывода условий устойчивости можно предположить, что при малом отклонении от положения равновесия система однородна по внутренним параметрам T иp, ноTT_o,PP_o, пока не достигнуто равновесие. Можно обойтись и без этого предположения и рассмотреть не всю систему, а столь малую ее часть, что ее можно считать однородной поTиp. Результат будет получен один и тот же. Согласно (49) запишем
dU-T^cdS+p^cdV=-T^c(d_iS+d_iS^пов)
Если система выведена из условия устойчивого равновесия, то поскольку правая часть положительна, то
dU-T^cdS+p^cdV>0.
При малом, но не бесконечно малом отклонении от устойчивого равновесия должно быть
U-T^cS+p^cV>0 (51)
При этом U=TS-pV . Подставляя это выражение в (51) получим условия устойчивости равновесия в виде
TS-pV>0, (52)
где T=T-T^c,p=p-p^c отклоненияT иp от равновесных значений поскольку в равновесииT=T^c, p=p^c.

Для изобарных (p=0) и изохорных (V=0) систем условия устойчивости равновесия (52) принимают видTS>0

Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя S. Тогда

В изобарных и изохорных условиях

Следовательно, условие устойчивости изобарного равновесия имеет вид , (53)то есть , . (54)

Условие устойчивости изохорного равновесия , (55) то есть , . (56)

В изотермической (T=0)и изэнтропической (S=0)системах условие (52) принимает видpV<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда

в изотермических, а в изэнтропических условиях

Следовательно, условие устойчивости изотермического равновесия имеет вид . То есть (57) или_T>0 (58)

Для изэнтропического равновесия - , то есть , (59) или_S>0(60)

Неравенства , , , называют условиями термической устойчивости, а неравенства , ,_T>0,_S>0 называют условием механической устойчивости равновесия системы. Равновесие изобарно-изотермической системы устойчиво при одновременном выполнении как условия термической (54), так и механической устойчивости (58)_T>0. Физический смысл условий устойчивости ясен из их вывода. Термодинамическое равновесие термически устойчиво, если термические флуктуации (отклонения от равновесного значения энтропииSприT=constили температурыTприS=consrt )выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она возвращается в исходное равновесное состояние. Термодинамическое состояние механически устойчиво, если“механические”флуктуации (отклонения от равновесного объемаVприp=const или давленияPприV=const) выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она возвращается в исходное равновесное.

Термодинамическое равновесие неустойчиво, если сколь угодно малые флуктуации выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она не возвращается в исходное равновесное, а движется к некоторому иному равновесному.

Следует отметить, что, если в данных условиях рассматриваемое равновесное состояние оказывается неустойчивым (не выполнены условия устойчивости), то при этих условиях существует непременно некоторое иное, устойчиво равновесное состояние. Система не может находиться в неустойчивом равновесии сколь - нибудь долго. Понятие неустойчиво равновесное состояния достаточно условно. Строго говоря, неустойчиво равновесные состояния не реализуются. Могут существовать лишь неравновесные состояния, в какой-то мере близкие или приближающиеся к неустойчиво равновесным.

Если выполнены все условия устойчивости (54),(56),(57),(58), то все четыре характеристик C_P,C_V,_S_T положительны. При этом ,как видно, из (43)C_P>C_Vи, как следует из (37)_T>_S.

Как видно из (36), _Pможет быть и положительным и отрицательным; знак_Pне определяется условиями устойчивости, Из опыта известно, что почти всегда_P>0. При этом, как следует из (39) и (40) изохорный и адиабатический коэффициенты давления при выполнении условий устойчивости _V>0, _S>0. Если выполнены условия C_P>0, _T>0, то из (41) следует_P>_Sи, вообще говоря, _P и _S могут иметь разный знак.

Список использованных источников

1Сорокин, В. С. Макроскопическая необратимость и энтропия. Введение в термодинамику. / В.С. Сорокин. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. – 176 с.

2Михеева, Е.В. Физическая и коллоидная химия: учебное пособие / Е.В.Михеева, Н.П.Пикула; Томский политехнический университет. – Томск: ТПУ, 2010. – 267 с.

3Де Гроот, С. Неравновесная термодинамика. / С. Де Гроот, П. Мазур. М.: Мир, 1964. – 456 с.

4Химия и химическая технология / Некоторые условия устойчивости равновесия [Электронный ресурс] // URL: http://www.chem21.info/page/104.html (дата обращения 18.04.2016).