Виды кривых в потенциометрическом титровании

• Название: Виды кривых в потенциометрическом титровании
• Дата: 06.02.2022
• Размер: 0.98 Mb.
• Имя файла: kursovaya.rtf
• Тип: Курсовая; #352706

Курсовая работа

по дисциплине аналитическая химия и ФХМА

на тему: Виды кривых в потенциометрическом титровании

Введение

1. Электрохимические методы анализа (ЭХМА)

2. Потенциометрия

2.1 Индикаторные электроды в потенциометрии

2.2 Электроды сравнения

3. Потенциометрическое титрование

4. Кривые потенциометрического титрования

4.1 Кислотно-основное титрование

4.2 Комплексонометрическое титрование

4.3 Титрование по методу осаждения

4.4 Окислительно-восстановительное титрование

5. Определение точки эквивалентности

6. Схема решения задач потенциометрического титрования

6.1 Пример расчетной задачи в потенциометрическом титровании

Литература
Введение


Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциалов электродов, погруженных в титруемый раствор.

Если в объемном методе анализа для обнаружения конца титрования пользуются различными индикаторами, то в потенциометрическом методе эквивалентную точку определяют при помощи "скачка потенциала" индикаторного электрода.

Потенциал индикаторного электрода определяется известным уравнением Нернста и находится в прямой зависимости от логарифма концентрации определяемого иона.

В окислительно-восстановительных реакциях потенциал индикаторного электрода пропорционален логарифму отношения концентрации окисленной формы к концентрации восстановленной формы.

Во многих случаях окислительно-восстановительных реакций потенциал индикаторного электрода зависит не только от концентрации окисленной и восстановленной формы, но и от концентрации ионов водорода, причем чем больше концентрация ионов водорода, тем больше и скачок потенциала в эквивалентной точке. Вот почему для увеличения скачка потенциала при потенциометрическом методе определения хрома в титруемый раствор дополнительно вводят серную кислоту.

В потенциометрическом методе анализа титрование производится с двумя электродами. Электрод, который реагирует на изменение концентрации определяемого иона в растворе, называется индикаторным. Другой электрод является индиферентным по отношению к титруемым ионам. Он служит только для определения потенциала индикаторного электрода и называется электродом сравнения. Наиболее распространенным электродом сравнения является каломельный электрод. Каломельный электрод состоит из небольшого количества ртути, покрытой тонким слоем твердой каломели и погруженной в раствор хлорида калия, который может быть 0,1-н., 1-н. или насыщенным.

Потенциометрический метод может быть применен ко многим реакциям осаждения и комплексообразования с использованием подходящей электродной пары.

1. Электрохимические методы анализа (ЭХМА)
Электрохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве, и измерении электрического параметра системы (разности потенциалов, силы тока, количества электричества, омического сопротивления, электропроводности и др.), значения которого функционально связаны с составом и концентрацией (специфическими свойствами) раствора, т.е. пропорциональны количеству определяемого вещества в анализируемом растворе. Эти зависимости используют для количественного и качественного определения веществ.



Основные понятия электрохимии
Электродный процесс (электрохимическая реакция) - гетерогенная реакция, протекающая между компонентами электропроводящих фаз (электрод - раствор), в ходе которой ионы или электроны проходят через границу раздела фаз, и на межфазной границе устанавливается разность электрических потенциалов, называемая электродным потенциалом.

Электродный процесс включает две обязательные стадии: массоперенос - доставку вещества к электроду за счет диффузии, миграции (движения ионов под действием электростатических сил) и конвекции и собственно электрохимическую реакцию (разряд-ионизацию).

При равновесии электрохимическая реакция протекает в обоих направлениях с одинаковыми скоростями, ток в замкнутой гальванической цепи отсутствует, электродный потенциал достигает равновесного значения. В отсутствие равновесия в результате электрохимической реакции через ячейку протекает электрический ток, при этом электродный потенциал отклоняется от равновесного - электрод поляризуется.

Электрохимическая ячейка чаще всего состоит из двух или трех электродов (индикаторного или рабочего электрода, электрода сравнения и вспомогательного), погруженных в раствор электролита.

Индикаторный электрод - это электрод, на котором протекает собственно электрохимическая реакция окисления или восстановления. Это легкополяризуемый электрод, он должен реагировать на изменение концентрации определяемого вещества.

Электрод сравнения - неполяризуемый электрод, потенциал его должен быть устойчивым во времени. Электрод сравнения служит для создания измерительной цепи и поддержания постоянного значения потенциала индикаторного электрода.

Используемый в трехэлектродной ячейке вспомогательный электрод (противоэлектрод) вместе с рабочим электродом включен в цепь, через которую проходит электрический ток. В состав электролитической ячейки могут входить два идентичных электрода, выполняющих одинаковую функцию.

Электрохимические методы анализа можно классифицировать в зависимости от процессов, происходящих на электродах:
· методы, не связанные с электродной реакцией, измеряемый сигнал является откликом на изменения электрохимических свойств в объеме раствора (кондуктометрия);
· методы, основанные на электродной реакции, в результате которой ток через границу раздела не протекает, и на границе раздела фаз устанавливается равновесный потенциал, величина которого зависит от активности (концентрации) компонентов, участвующих в электродной реакции (потенциометрия);
· методы, основанные на электродной реакции между электродом и приэлектродной частью раствора, в ходе которой электроны или ионы переходят через границу раздела фаз, обусловливая возникновение тока (вольтамперометрия, амперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия).

Если электродная реакция не приводит к заметному изменению объемной концентрации раствора, электрохимический метод может быть использован для индикации конечной точки титрования в титриметрии.

2. Потенциометрия

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона практически в отсутствие тока между индикаторным электродом и электродом сравнения (гальванический элемент), погруженными в анализируемый раствор, при замыкании гальванической цепи.

Измеряемое напряжение, таким образом, равно:
E = E_инд - E_ср
Возникновение электродного потенциала связано с электродным процессом на границе индикаторный электрод - раствор, содержащий окислительно-восстановительную пару:
Ox + п е Red,
либо восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы
Мⁿ⁺ + п е M ⁰
При установлении динамического равновесия электрод приобретает равновесный потенциал. Реакции, протекающие на границе раздела электрод-раствор, называются потенциалопределяющими, а ионы Ox, Red - потенциалопределяющими ионами. Потенциал индикаторного электрода зависит от активности потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста:

Еº - стандартный электродный потенциал, В.
Потенциометрию применяют как для непосредственного определения концентрации (активности) вещества, находящегося в растворе (прямую потенциометрию), так и для определения точки эквивалентности при титровании (потенциометрическое титрование), измеряя потенциал индикаторного электрода в зависимости от добавленного титранта.
.1 Индикаторные электроды в потенциометрии

Для потенциометрических измерений используют два основных типа индикаторных электродов: металлические и мембранные (ионоселективные) электроды.

Мембранные (ионоселективные) электроды

Ионоселективные электроды (ИСЭ) - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциал которых линейно зависит от логарифма активности определяемого иона в растворе, они позволяют избирательно определять активность одних ионов в присутствии других.

Потенциал мембранного электрода возникает за счет обмена заряженными частицами (ионами) между раствором и мембраной электрода. Полупроницаемая мембрана отделяет внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого (внешнего) раствора и обладает способностью пропускать преимущественно ионы одного вида. Активность ионов, к которым мембрана проницаема, во внутреннем растворе постоянна.

При потенциометрических измерениях с использованием ИСЭ измеряют ЭДС следующей ячейки:

После погружения электрода в анализируемый раствор начинается движение иона А⁺, проникающего через мембрану, в направлении его более низкой активности. Так как ионы несут заряд, то из-за различия активностей ионов А⁺ в растворе и мембране на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Е₁ и Е₂, препятствующие дальнейшему перемещению ионов. С помощью двух электродов сравнения, помещенных во внешний и во внутренний растворы можно измерить разность граничных потенциалов, или так называемый мембранный потенциал Е_м :

Так как активность ионов А⁺ во внутреннем растворе постоянна, потенциал мембранного электрода Е_м линейно зависит от логарифма активности иона А⁺ в анализируемом растворе:

Если раствор кроме определяемого иона А содержит посторонние ионы K, потенциал ионоселективного электрода описывается уравнением Никольского (модифицированным уравнением Нернста):
,
где const - константа, зависящая от значений стандартных потенциалов Е⁰ внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны электрода; a_A и n_A, a_K и n_K - активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего ионов соответственно; - потенциометрический коэффициент селективности электрода по отношению к потенциалопределяющему иону A в присутствии постороннего иона K. Коэффициент селективности можно определить экспериментально, чем меньше его величина, тем более селективен электрод по отношению к определяемому иону.

В соответствии с природой активного материала мембраны различают: первичные ИСЭ - а) электроды с жесткой матрицей - стеклянные; б) электроды с твердой мембраной; ИСЭ с подвижными носителями - электроды с жидкими мембранами на основе ионообменников и нейтральных переносчиков; сенсибилизированные (активированные) - газочувствительные, ферментные электроды. При этом классические электроды с внутренним раствором и электродом сравнения являются электродами первого поколения, а электроды с твердым токоотводом (твердотельные) - электродами второго поколения


Рис. 1 Стеклянный электрод для измерения рН

1 - стеклянная рН-чувствительная мембрана; 2 - 0.1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная трубка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод

Электроды с жесткой матрицей.Стеклянный электрод. Самым известным примером стеклянного электрода является электрод для измерения рН растворов. Он состоит из стеклянного шарика, который является тонкой рН-чувствительной мембраной, изготовленной из стекла особого состава. Например, стекло марки «корнинг» имеет следующий состав: 22% Na₂O, 6% СаО, 72% SiO₂.

Внутренним раствором служит раствор соляной кислоты с определенным значением рН (обычно 0,1 М НСl), насыщенный хлоридом серебра. Внутрь помещается серебряная проволочка, образуя хлоридсеребряный электрод сравнения (рис. 1.1.). Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана.

Ионообменная реакция сводится к обмену ионами водорода между внешним раствором и стеклом (NaGl):
Н⁺ + Na⁺Gl‾ Na⁺ + H⁺Gl‾
Раствор тв. Раствор тв.

Поскольку активность ионов водорода во внутреннем растворе постоянна, потенциал стеклянного электрода становится мерой активности ионов водорода во внешнем растворе, т.е. электрод обладает водородной функцией:

В величину const входят потенциалы внешнего и внутреннего электродов сравнения и так называемый потенциал асимметрии, возникающий в результате различных механических и химических воздействий на внешнюю и внутреннюю поверхность мембраны, величина его меняется в процессе эксплуатации электрода. Правильные результаты можно получить при регулярной градуировке стеклянного электрода по стандартным буферным растворам. Для точных измерений необходимо градуировать электрод по двум растворам.

Изменяя состав стекла, можно получить мембраны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н⁺ и высокой селективностью к другим ионам. Созданы электроды для определения ионов натрия, калия и др.

- Твердые электрод. В качестве мембран в твердых электродах используются монокристаллы (LaF₃, Ag₂S) и мембраны, полученные прессованием или плавлением порошкообразных соединений или их смесей (Ag₂S , Ag₂S - AgCl, Ag₂S - CuS), с ионной проводимостью по катиону или аниону. Для кристаллических мембран характерна высокая специфичность, обусловленная тем, что размер, форма и распределение заряда вакансии решетки позволяет занять это место только определенному подвижному иону. Наиболее совершенным электродом с кристаллической мембраной является фторид-селективный электрод, широкое распространение получил сульфидсеребряный электрод для определения ионов серебра и сульфид-ионов. В настоящее время среди электродов с кристаллическими мембранами распространение получили твердотельные электроды (электроды с твердым контактом), изготовленные без внутреннего раствора.

- Жидкостные электроды имеют в качестве мембраны раствор ионообменника или «нейтрального переносчика» в органическом растворителе, не смешивающемся с водой; жидкость мембраны удерживается на пористом полимере и селективно реагирует с определяемым ионом. Электроды с жидкими мембранами позволяют проводить прямое потенциометрическое определение некоторых катионов: К⁺,Са²⁺, смеси Са²⁺ и Mg²⁺ и т. д., а также ряда анионов: Сl‾, NО₃‾ , СlО₄‾ и т. д. Разработан ряд ИСЭ для определения ионных поверхностно-активных веществ.

- Газочувствительные электроды имеют газопроницаемую мембрану из пористого гидрофобного пластика для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует с определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, например рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе. Известны электроды для определения SO₂, H₂S, СO₂, NH₃ . Газочувствительные электроды не относятся к истинно мембранным электродам, поскольку через мембрану не протекает электрический ток.

- Ферментные электроды - это датчики, в которых ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащий фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. Существуют электроды для определения глюкозы, мочевины и др.

Металлические электроды

Возникновение потенциала металлического электрода обусловлено электронообменными процессами на межфазной границе. Различают активные и инертные металлические электроды.

Активные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Cu, Cd), это электроды первого рода.

Электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла (серебро в растворе нитрата серебра, медь в растворе сульфата меди). Потенциал такого электрода зависит от активности собственных ионов в растворе, непосредственно участвующих в электродной реакции переноса электронов, например:

Ag⁺ + e → Ag°


Такие электроды можно использовать лишь в тех растворах, где они не участвуют в химических реакциях с растворителем или электролитом фона, поэтому для селективного определения ионов металлов их используют реже, чем ИСЭ.

2.2 Электроды сравнения

Электроды сравнения это электрохимических системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абсолютные величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления. Для водных электролитов наиб, часто применяют в качестве электродов сравнения водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.

Водородный электрод сравнения представляет собой кусочек платиновой фольги или сетки, покрытый слоем электролитической платины и погруженный частично в раствор, через который пропускают Н2. При адсорбции на электроде образуются адсорбированные атомы Надс. Электродные реакции на водородном электроде сравнения описываются уравнениями: Н2↔ 2Надс↔2Н+ + 2е (е - электрон). Водородный электрод при давленииводорода рН2 равном 1 атм (1,01∙105 Па), термодинамической активности ионов водорода в растворе аН+, равной 1, называется стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов. Для водородного электрода сравнения Нернста уравнение записывается в виде:

где Т - абсолютная. температура; F - постоянная Фарадея; R - газовая постоянная. При рН2 = 1 атм электродный потенциал

Используется в широком диапазоне рН - от значений, соответствующим концентрированным кислотам, до значений, соответствующим концентрированным щелочам. Однако в нейтральных растворах водородный электрод сравнения может нормально функционировать лишь при условии, что раствор обладает достаточно хорошими буферными свойствами. Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный электрод сравнения появляется (или исчезает) некоторое количество ионов Н+, т. е. изменяется рН раствора, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале температур, отвечающем существованию водных растворов. Следует, однако, учитывать, что при повышении температуры парциальное давлениеводорода падает вследствие роста давленияпаров растворителя и обусловленное этим изменение потенциала электрода сравнения соответствует уравнению:

,

где р - барометрическое давление (в кПа), a ps - суммарное давление насыщенных паров над раствором (кПа). Возможность использования водородного электрода в орг. средах требует спец. проверки, т. к. Pt может катализировать процессы с участием органических соединений, вследствие чего нарушается равновесие электродной реакции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного.

Каломельный электрод сравнения изготавливают, используя ртуть и растворы каломели в хлориде калия. Электродная реакция на этом электроде отвечает уравнению: 2Hg + 2Сl- Hg2Cl2, а соответствующее уравнение Нернста имеет вид:





где E0 - стандартный потенциал. В зависимости от концентрации КС1 различают насыщенный, нормальный и децинормальный каломельные электроды сравнения. Эти электроды сравнения хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при температурах до 80 °С. При более высоких температурах начинается разложение хлорида ртути. Часто каломельный электрод сравнения подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концентрированного раствора КСl для снижения диффузионного потенциала. Потенциал Е каломельного электрода сравнения зависит от температуры, причем температурный коэффицент минимален для децинормального электрода, для которого Е =0,3365 - 6 ∙10-5(t-25), где t - т-ра (°С).

Галогеносеребряные электроды сравнения представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, который наносится путем термического или электрохимического разложения солисеребра. Электродная реакция отвечает уравнению: Ag + Hal-AgHal + е (Hal - галоген), а уравнение Нернста имеет вид:





Удобны при работе с электрохимическими ячейками без жидкостного мостика, применимы как в водных, так и во многих неводных средах, устойчивы при повышенных температурах. В области температур 0-95 °С потенциал хлорсеребряного электрода сравнения описывается уравнением:

E = 0,23655 - 4,8564∙10-4t - 3,4205∙10-6t2 + 5,869∙10-9t3. Оксидно-ртутный электрод сравнения приготавливают из ртути и насыщенных растворов оксида ртути в водном растворе щелочи. Электродная реакция: Hg2O + 2e + H2O ↔ 2Hg + 2OH; уравнение Нернста:

Удобен при работе в щелочных растворах, т. к. при этом легко реализовать цепи без жидкостного соединения.

Хингидронный электрод сравнения представляет собой платиновую проволочку, опущенную в насыщенный раствор хингидрона. Электродная реакция: С6Н4(ОН)2↔ С6Н4О2 + 2Н+ + 2е. Стандартный потенциал E° = 0,6992В. Используется в интервале рН 0-6, а в буферных растворах в отсутствие сильных окислителей - до рН ≈ 8,5. В интервале температур 0-50°С потенциал хингидронного электрода сравнения выражается уравнением:

+Е = 0,6992 - 7,4∙10-4(t - 25) + [0,0591 + 2∙10-4(t - 25)] ∙ lgaН+. При измерениях в неводных средах в принципе можно применять водные электроды сравнения, если создать воспроизводимую границу водного и неводного растворов и учитывать возникающий на этой границе диффузионный потенциал. Часто в неводных средах используют электроды сравнения на основе серебра в растворе его соли.

3. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическим титрованием называется метод анализа, основанный на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом.

В основе потенциометрического титрования могут лежать различные протолитические, окислительно-восстановительные, осадительные реакции и реакции комплексообразования, протекающие количественно, стехиометрично и с приемлемой скоростью.

Выбор индикаторного электрода для выполнения потенциометрического титрования зависит от используемой реакции. Например, при кислотно-основном титровании обычно используют стеклянный рНчувствительный электрод, при окислительно-восстановительном может быть использован инертный платиновый электрод, при комплексонометрическом - электрод, чувствительный по отношению к ионам определяемого металла и т.д. В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона практически в отсутствие тока между индикаторным электродом и электродом сравнения (гальванический элемент), погруженными в анализируемый раствор, при замыкании гальванической цепи.

Измеряемое напряжение, таким образом, равно:
E = E_инд - E_ср
Возникновение электродного потенциала связано с электродным процессом на границе индикаторный электрод - раствор, содержащий окислительно-восстановительную пару:
Ox + п е Red,
либо восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы
Мⁿ⁺ + п е M ⁰
При установлении динамического равновесия электрод приобретает равновесный потенциал. Реакции, протекающие на границе раздела электрод-раствор, называются потенциалопределяющими, а ионы Ox, Red - потенциалопределяющими ионами. Потенциал индикаторного электрода зависит от активности потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста:

Еº - стандартный электродный потенциал, В.

Потенциометрию применяют как для непосредственного определения концентрации (активности) вещества, находящегося в растворе (прямую потенциометрию), так и для определения точки эквивалентности при титровании (потенциометрическое титрование), измеряя потенциал индикаторного электрода в зависимости от добавленного титранта.

В потенциометрическом титровании измеряют потенциал индикаторного электрода для отслеживания изменения концентрации определяемого иона в процессе химической реакции между определяемым ионом и подходящим реагентом (титрантом).

Аппаратура для потенциометрического титрования аналогична, что и для прямой потенциометрии (рис.2). В схему потенциометрических измерений входят индикаторный электрод, электрод сравнения и потенциало-измеряющий прибор.


Рисунок 2. Установка для потенциометрического титрования
В ходе титрования измеряют и записывают ЭДС ячейки после добавления каждой порции титранта. В начале титрант добавляют небольшими порциями, при приближении к конечной точке (резкое изменение потенциала при добавлении небольшой порции реагента) порции уменьшают.

Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные способы.