НАНО. 1. Электрические, механические свойства и элементы технологии получения квазиодномерных и квазидвумерных полупроводниковых наноструктур

• Название: 1. Электрические, механические свойства и элементы технологии получения квазиодномерных и квазидвумерных полупроводниковых наноструктур
• Дата: 05.10.2021
• Размер: 0.59 Mb.
• Имя файла: НАНО.docx
• Тип: Документы; #241637
• страница: 2 из 2

1.4 Механические свойства полупроводниковых наноструктур

Механические свойства зависят не только от типа дефектов, но и от их концентрации и распределения. Однако при уменьшении элементов системы возможно создание такой ситуации, при которой образование дефекта в отдельно взятой частице станет крайне маловероятным. Кроме того, при малых размерах нанокристаллов дефекты могут активно взаимодействовать с поверхностью, например, вытесняться из объема частицы на ее поверхность.

Помимо прочности, дефекты кристаллической структуры влияют на пластические свойства материалов. Так, наличие дислокаций обуславливает неупругие деформации, при которых материал необратимо изменяется в результате нагрузки, большей, чем предел упругости. Материалы, практически не содержащие дефектов (индивидуальные углеродные нанотрубки), характеризуются большими значениями предела упругости и модуля Юнга.

Однако при изучении механических свойств наноматериалов обычно возникают проблемы с реализацией измерений: подготовкой образцов необходимых размеров и формы, отнесением данных к определенным процессам и воспроизводимостью результатов. Поэтому для описания механических свойств наноструктурированных материалов широко применяются теоретические расчеты и моделирование.

Доминирующим механизмом пластической деформации в кристаллах является движение дислокаций. Кроме того, при перемещений дислокаций возможно их размножение, например на источниках Франка-Рида (рис. 2).


Рисунок 2 - Перемещений дислокаций

При закреплении дислокации в точках А и В (рис. 2) деформация материала приводит к изгибу дислокации (б, в, г), причем возникает состояние (д.), когда полупетли m и n схлопываются с образованием двух дислокаций (е и ж), причем одна из них продолжает участвовать в дальнейшем процессе образования новых дислокаций. Однако, если площадь петли Франка-Рида превосходит размер частиц (10 - 10³ нм), размножение по механизму Франка-Рида не происходит.

Поскольку дислокации являются неравновесными дефектами, их наличие определяются двумя факторами - силами, возникающими в деформированном твердом теле и вытесняющими дислокации на границу наночастицы, и упругими силами, препятствующие их движению. При уменьшении размеров частиц сила, препятствующая движению дислокаций, уменьшается, в результате чего при определенном размере частиц дислокации вытесняются на поверхность конформационными силами , где - постоянная, зависящая от типа дислокации, ее позиции в наночастице и граничных условий, G - модуль сдвига, b - вектор Бюргенса, l - характерный размер кристаллита. Такое вытеснение происходит полностью при размере зерна , где - величена барьера Пейерлса, определяющая силу трения решетки. Таким образом, при размере зерна меньше наличие дислокаций в частице маловероятно[1].

Поскольку наночастицы характеризуются высокой удельной поверхностью, а наноструктурированные материалы - большим вкладом межзеренных границ, планарные дефекты вносят значительный вклад в механические свойства наносистем.

К двумерным дефектам в наночастицах можно отнести двойники, дефекты упаковки и межзеренные границы. Большая часть планарных дефектов образуется при росте зерен и сильно зависит от условий получения материала. Границы нанозерен проявляют неравновесное поведение, что выражается в их изменении со временем и миграции при релаксации материала. Кроме того, при определенных условиях, ввиду большой поверхностной энергии возможна перекристаллизация материала с образованием более крупных зерен.

Следует отметить, что двойникование и дефекты упаковки, хотя и не являются стабильными, но могут существовать в материале ввиду малой энергии образования ( 0,1Дж/м²), в то время как образование границ связано с большей энергией (0,1 - 1 Дж/м²). На границах малых кристаллитов возникает вытесняющая сила, пропорциональная ( -энергия образования границы, - размер частицы), что приводит к перекристаллизации и образование менее энергетических границ.

Относительно строения межзеренных областей нет единого мнения: существуют две модели, описывающие координацию атомов на границах зерен:

• 
  так называемые “газоподобные” (аморфные) границы, характеризующиеся разупорядоченным расположением атомов; подобное состояние фиксируется методами рентгенографии и и рентгеновской спектроскопии;
  
• 
  границы, образованные дефектами, т.е. схожие с классическими поликристаллическими материалами. Подтверждением подобных границ являются данные электронной микроскопии высокого разрешения.
  

Одним из специфических дефектов, вероятность образования которых в наночастицах превосходит таковую в классических материалах, являются так называемые дисклинации. За счет дисклинаций возможно создание квазикисталлов (наночастиц или вискеров) с осью пятого порядка (рис. 3).



Рисунок 3 - Дисклинации в гексагональном кристалле: а) бездефектная структура, б) 60-градусная дисклинация
Для существования дисклинаций в крупном кристалле необходимо наличие дефектов вблизи дисклинации из-за высокого поля напряжений в таком кристалле, логарифмически возрастающего с увеличением расстояния. В крупных кристаллах в качестве компенсирующих дефектов могут выступать дислокации, границы зерен или другие дисклинации. В качестве подобных дефектов в наночастицах служат границы, т.е. возможно образование отдельной дисклинации в объеме частицы [6].

Одной из интересных проблем, напрямую связанной с практическим применением наноструктурированных материалов, является исследование зависимости механических свойств материалов от размера зерна. Среди механических свойств наноструктур необходимо отметить высокую твердость и высокую пластичность. Твердость материала представляет собой характеристику сопротивления материала пластической деформации при вдавливание в него более прочного материала. Твердость по Виккерсу измеряется по глубине отпечатка на поверхности после снятия напряжения [7].

Размер зерен материала в значительной степени определяет его твердость. Подобное поведение материалов хорошо описывается соотношением Холла-Петча:

(1)

где - твердость материала, - предел текучести, - твердость тела зерна, - внутреннее напряжение, препятствующее распространению пластического сдвига в теле зерна, - коэффициент пропорциональности, - размер зерна.

Типичная зависимость твердости от размера зерна для нанокристаллической меди представлено на рис. 4.


Рисунок 4 - Зависимость микротвердости нанокристаллической меди по Виккерсу от размера зерна
Из формулы (1) видно, что при уменьшение размера зерна происходит рост прочности материала. Соотношение Холла-Петча хорошо описывает механические свойства материалов с размером зерен более 50 нм, в которых деформации происходят преимущественно по дислокационному механизму. Однако при дальнейшем уменьшении размера зерен значительный вклад в деформацию материала вносят процессы, происходящие на межзеренных границах. При размерах зерен от 30 до 50 нм соотношение (1) для большинства материалов перестает описывать реальную зависимость твердости. Кроме того, может происходить снижение напряжения пластического течения с уменьшением размера зерна - этот эффект получил название обратного эффекта Холла-Петча. Появление подобного эффекта связано с деформированием материала за счет зернограничной диффузии. Скорость последней обратно пропорциональна объему частицы:

(2)

где - постоянная, - приложенное напряжение, - атомный объем, - эффективная толщина границы зерен, - зернограничный коэффициент диффузии и - размер зерна. Таким образом, уравнение (1) предсказывает рост прочности материала с уменьшением размера частиц, а уравнение (2) - напротив, падение прочности. Переход от “нормальной” к “обратной” зависимости Холла-Петча происходит при критическом размере зерна (обычно 20-30 нм), что связано с изменением доминирующего механизма деформации с дислокационного на деформационные зернограничные процессы. В точке пересечения этих двух зависимостей материал имеет максимальную устойчивость к деформациям [6].
1.5 Обзор технологий получения квазиодномерных и квазидвумерных полупроводниковых наноструктур

В последнее время бурно развиваются технологии создания композитных материалов, в частности, нанотехнология. Одним из основных достоинств нанотехнологии является возможность использования принципиально новых подходов в создании искусственных сред. Среди материалов, содержащих наночастицы, особое место занимают образцы, содержащие наноразмерные частицы металла и полупроводников. Исследовались наноразмерные плёнки, слоистые плёночные структуры, массивные материалы с наноразмерными кристаллитами, а также отдельные наночастицы и различные матрицы, содержащие такие наночастицы. Последние объекты представляют особый интерес, т.к. позволяют непосредственно исследовать особенности наноразмерного состояния. В качестве матриц используется стекло, окислы (напр., SiO₂), металлы (например, Hg), полимерные пленки [8], коллоидные частицы [9]. Необходимо отметить, что несмотря на всё возрастающее число экспериментальных и теоретических работ по «квантовым точкам», механизм электронных взаимодействий в наночастицах и природа их спектральных свойств всё еще далеки от полного понимания. Попытка сочетать свойства полимеров и неорганических материалов ведутся на протяжении последних нескольких десятков лет и это является одним их основных направлений науки о материалах, направленных на создание гибких электронных устройств из органических материалов. Таким путем предполагается решить ряд фундаментальных задач органической электроники, связанных с получением новых материалов на основе наночастиц металла и полупроводниковых оксидов, изолированных друг от друга в полимерной диэлектрической матрице. Изучаются оптические спектральные (рассеяние, отражение и поглощение света) и люминесцентные свойства полученных материалов вблизи критической концентрации наночастиц в диэлектрической матрице.

В последнее время в этом направлении наблюдается значительный прогресс. Получены материалы, содержащие наночастицы различного состава, обладающие рядом уникальных электрических, оптических и магнитных свойств [8, 10]. Среди методов получения наночастиц можно выделить метод электроискровой эрозии, распыление, осаждение из газовой фазы, механическое размалывание, химические методы. При получении наночастиц без матрицы (в виде порошка) основной проблемой является их агломерация, приводящая к образованию крупных агрегатов из частиц и к утрате присущих наноразмерному состоянию уникальных свойств. С практической точки зрения предпочтительнее исследовать наночастицы в матрице, а в качестве матрицы использовать полимеры, в которых имеются естественные пустоты наноразмера (нанореакторы), пригодные для формирования наночастиц. Использование полимерных матриц также предпочтительнее потому, что уровень технологии получения полимеров достаточно высок. Предложенный метод [11] включает введение в раствор/расплав полимера раствора металлсодержащих соединений (МСС), высокоскоростное терморазложение которых in situ приводит к образованию металлсодержащих наночастиц. Этот метод использован для получения наночастиц металлов Fe, Cu, Zn и их оксидов.

Важное место в нанотехнологии занимают физические, в частности, плазменные методы получения нанокомпозитных материалов. В работе [12], например, исследована тонкая структура углеводородных пленок, полученных в плазме микроволнового газового разряда низкого давления. Показано, что размеры алмазоподобных наночастиц в углеводородной матрице могут составлять от 10 до 100 нм.

В течение долгого времени во всем мире предпринимались попытки изготовления квантовых точек и приборов на их основе "традиционными способами", например путем селективного травления структур с квантовыми ямами, роста на профилированных подложках, на сколах, или конденсации в стеклянных матрицах. При этом приборно-ориентированные структуры так и не были созданы, а принципиальная возможность реализации атомоподобного спектра плотности состояний в макроскопической полупроводниковой структуре не была продемонстрирована в явном виде. Качественный прорыв в данной области связан с использованием эффектов самоорганизации полупроводниковых наноструктур в гетероэпитаксиальных полупроводнико-вых системах. "Самоорганизация" наноструктур понимается в широком смысле, как самопроизвольное возникновение макроскопического порядка в первоначально однородной системе.

Одним из эффективных способов изготовления размерно-ограниченных структур является молекулярно- пучковая эпитаксия (МПЭ) [13]. Ее отличие от ранее существовавших различных методов вакуумного напыления заключается в высоком уровне контроля условий конденсации атомов или молекул и возможности управления этим процессом с высокой точностью. Успехи технологии были связаны в основном с соединениями А3В5. При последовательном выращивании слоев GaAs и Ga_1-xAl_хAs, имеющих практически одинаковые параметры кристаллической решетки, можно вырастить совершенные структуры, содержащие двумерные электроны.

В последние годы было обнаружено, что при пониженных температурах роста при многослойном росте полупроводника с параметрами кристаллической решетки, отличающимися от параметров решетки подложки, можно получать на поверхности роста практически одинаковые по размеру островки (квантовые точки). Такой процесс получил название самоорганизации квантовых точек в процессе роста.

Другим способом получения гетероструктур с самоорганизованными КТ является метод газофазной эпитаксии. В этом методе осаждение структуры происходит в химическом реакторе путем термического разложения металлоорганических соединений Ga, In и арсина AsH₃ на поверхности подложки, нагретой до температуры 500-650С. Процесс ведется в потоке водорода в качестве газа-носителя соединений. Наличие плотной, горячей и химически активной атмосферы в реакторе практически исключает возможность прямого контроля за процессом осаждения и формированием структуры, например, с использованием дифракции электронов, как это осуществляется в процессе МПЭ. Это является существенным недостатком метода. Однако его относительная простота и экономичность, особенно важные при массовом производстве структур, способствуют развитию и этого метода.

Способ получения квантовых точек, характеризуемый тем, что получаются нанокристаллы без внутренних упругих напряжений, основан на методах коллоидной химии. Он позволяет получать нанокристаллы элементов II—IV (например, CdS) или III—V (например, InP, GaP, GaInP₂, GaAs, InAs) групп сферической формы размером от 1 до 5 нм в органических растворителях, полимеризующихся при комнатной или более низкой температуре. Отличительными особенностями этого метода являются низкая температура (около 200°С) синтеза коллоидных частиц, возможность широкого изменения концентрации полупроводниковых частиц, небольшая концентрация поверхностных дефектов. Раствор химических реагентов, содержащих соединения элементов II и IV групп, вводят в растворитель, содержащий молекулы, взаимодействующие с поверхностью возникающих наночастиц. Это ограничивает рост частиц. Более крупные частицы можно осадить и получить раствор практически одинаковых по размеру частиц. В настоящее время удается отделить частицы с диаметрами, различающимися только на несколько процентов.

Синтез таким способом веществ III—V групп более трудоемок. Самые хорошие результаты получены в настоящее время при синтезе InP. Берется In(C₂O₄)₃ и InF₃ или InCl₃. Эти вещества взаимодействуют со сложными соединениями, содержащими фосфор. Реакция идет несколько дней при температуре 270—290°С. От продолжительности реакции зависит размер получаемых частиц. В этом способе частицы покрыты сверху слоем молекул из раствора, которые могут быть замещены на другие, например полимерные. Полученные частицы можно изучать в растворе, в виде порошка или помещать в прозрачный полимер или органическое стекло.

Существует еще довольно распространенный способ приготовления неорганического стекла, окрашенного нанокристаллами соединений II—VI (CdS) и I—VII (CuCl, CuBr, CuI). Рост полупроводниковых нанокристаллов происходит при распаде пересыщенного раствора ионов в стекле. При этом способе получаются стабильные твердотельные стекла с вкрапленными нанокристаллами. Рост кристаллов в стеклянной матрице происходит при температуре 550— 700°С. Эта температура обычно превышает температуру плавления объемных полупроводниковых кристаллов, составляющую 400—500°С. С уменьшением размера нанокристалла до 1—2 нм температура плавления понижается до 200—250°С. К недостаткам такого роста относятся широкий разброс размеров частиц, невозможность воздействовать на параметры границы раздела стекло -нанокристалл.

При рассмотрении физических механизмов спонтанного возникновения упорядоченных наноструктур принято различать две принципиальные возможности. Во-первых, упорядоченные наноструктуры могут возникать в замкнутых системах, например, при отжиге образцов или при длительном прерывании роста. Такие структуры являются равновесными, и для их описания используется термодинамический подход. Во-вторых, упорядоченные структуры могут возникать в открытых системах в процессе роста кристалла. Эти структуры не являются равновесными, и для их описания применяется кинетическое рассмотрение. Использование термина "самоорганизация" наноструктур охватывает как равновесные явления, так и неравновесные процессы, а также их комбинацию. Этот подход дает возможность анализировать с единых позиций различные механизмы спонтанного возникновения наноструктур, при котором, как правило, равновесие успевает установиться только частично (например, равновесие успевает установиться на поверхности и не успевает в объеме).

Анализ современного состояния исследований в области технологий формирования спонтанно упорядоченных наноструктур позволяет выделить четыре большие класса [14]. Это:

— структуры с периодической модуляцией состава в эпитаксиальных пленках твердых растворов полупроводников;

— периодически фасетированные поверхности;

— периодические структуры плоских доменов (например, островков монослойной высоты);

— упорядоченные массивы трехмерных когерентно напряженных островков в гетероэпитаксиальных рассогласованных системах.

Хотя причина неустойчивости однородного состояния различна для каждого класса наноструктур, причина упорядочения в неоднородном состоянии общая для всех классов наноструктур. Во всех этих системах соседние домены различаются постоянной кристаллической решетки и (или) структурой поверхности, и, следовательно, доменные границы являются источниками дальнодействующих полей упругих напряжений. Это позволяет использовать единый подход ко всем четырем классам упорядоченных наноструктур и рассматривать их как равновесные структуры упругих доменов, соответствующие минимуму свободной энергии.

Литература

1. Неволин В.К. Зондовые нанотехнологии в электронике. М.: Техно-сфера, 2005. – 152 с.

2. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / Пер. с англ. Под. Ред. Л.А. Чернозатонского. – М.: Техносфера, 2003. – 336 с.

3. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. – 2002. – Т.172. - №4. – С. 401-438.

4. Раков Э.Г. Химия и применение углеродныз нанотрубок // Успехи химии. – 2001. – Т.70. - №10. – С. 934-973.

5. Knobel R., Cleland A. New NEMS device // Nature. – 2003. V. 424. – p. 291-294.

6. А.А. Елисеев, А.В. Лукашин. Функциональные наноматериалы. /Под ред. Третьякова Ю.Д. – М.: Физматлит, 2010. - 456 с.

7. И.П. Суздалев. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. – М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. – 592 с.

8. H.-M.Xiong, Xu Zhao, Jie-Sheng Chen New polymer-Inorganic Nanocomposites: PEO-ZnO and PEO-ZnO-LiCLO4 films J.Phys. Chem.B 2001,105, 10169-10174.

9. S.Empedocles, M.Bawendi Spectroskopy of single CdSe nanocrystallines А.Chem.Res. 1999, 32, 389-396.

10. M.Nirmal, L.Brus Lumininescence Photophysics in semiconductor nanocrystals. Acc.Chem.Res. 1999, 32, 407-414.

11. S.P.Gubin Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices: preparation, structure and properties. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2002, 202, 155-163.

12. А.А.Алехин, С.Ю.Суздальцев, Р.К. Яфаров. Тонкая структура углеводородных пленок, полученных в плазме микроволнового газового разряда низкого давления. // Письма в ЖТФ. 2003. Т.29, вып. 15. С. 73-79.

13. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры./ Под ред. Л.Ченга, Л. Плога, М.:Мир, 1989, 582 с.

14. Н.Н. Леденцов, В.М. Устинов, В.А. Щукин, П.С. Копьев, Ж.И. Алферов, Д. Бимберг. Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры. Обзор. ФТП, 1998г, 32, №4. С.385 – 410.