дохлый номер. 1. физикохимические процессы в атмосфере атмосфера и вредные вещества в атмосфере Атмосфера газовая оболочка Земли. Её масса около 5,9 1015 т
 Скачать 31.49 Kb.
|
|
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В АТМОСФЕРЕ 1.1. Атмосфера и вредные вещества в атмосфере Атмосфера – газовая оболочка Земли. Её масса около 5,9 ⋅ 1015 т. По характеру изменения температуры с увеличением высоты в атмосфере различают несколько слоев, разделенных узкими переходными зонами – паузами. Наиболее плотный слой воздуха, прилегающий к земной поверхности, носит название тропосферы. Протяженность ее по высоте в средних широтах составляет 10 – 12 км над уровнем моря, на полюсах – 7 – 10 км, над экватором – 16 – 18 км. В тропосфере сосредоточено более 4/5 массы земной атмосферы. Из-за неравномерности нагрева земной поверхности в ней образуются мощные вертикальные токи воздуха, отмечаются неустойчивость температуры, относительной влажности, давления и т. д. Температура воздуха в тропосфере по высоте уменьшается на 0,6о на каждые 100 м и снижается примерно до –50оС. Отличительной чертой атмосферы является высокая подвижность. Время вертикального перемещения в слое толщиной 11 км – около 2,5 месяцев. Ещё одна важная характеристика атмосферы – это постоянство состава главных компонентов и чрезвычайно высокая изменчивость множества малых примесей воздуха. На 99,9% по объему воздух нижних слоев атмосферы (до высоты 90 – 100 км) состоит из азота и кислорода (табл. 1.1). К постоянным компонентам, кроме азота и кислорода, относятся также водород и инертные газы – аргон, гелий, неон, ксенон и криптон. Все остальные обнаруживаемые в воздухе компоненты сильно варьируют как во времени, так и в различных частях атмосферы и считаются примесями – это метан и оксиды углерода, серы и азота. Таблица 1.1. Состав сухого воздуха на высоте уровня моря Компонент Содержание, объемная доля Азот 0,78 Кислород 0,21 H2, Аr, Ne, Xe, He, Kr, CH4, CO, СО2, NXOY, SO2, О3 0,01 Основными вредными веществами атмосферы считаются диоксид серы, оксиды азота (окислители), угарный газ (моноксид углерода) СО, углеводороды и пыль. Основными их называют потому, что они поступают в атмосферу в очень больших количествах. Определение их как вредных веществ оправдано, так как они в локальных или региональных масштабах обнаруживаются в воздухе в таких концентрациях, которые приводят к вредным воздействиям на организм человека как в острой опосредованной форме, так и в процессе непосредственного воздействия. Непосредственное воздействие связано с психической и физической нагрузкой на организм человека, опосредованное через вредное воздействие, наносимое живой или неживой природе. Присутствие вредных веществ в окружающей среде определяется процессами эмиссии и иммиссии. Эмиссия в атмосферу – это поступление в неё газов, аэрозолей и пылевидных веществ, обуславливающее её активное загрязнение. Иммиссия – это накопление этих вредных веществ после их поступления из источника эмиссии, которое приводит к установлению определенной устойчивой концентрации их в воздухе. Антропогенная эмиссия вредных веществ в воздух, как правило, происходит локально, однако вследствие быстрого перемешивания в атмосфере и малой длительности выбросов вредных веществ вредные иммиссионные концентрации наблюдаются в основном вблизи источника эмиссии. 1.2. Оксиды углерода В атмосферном воздухе на уровне моря присутствуют оксид углерода (IV) (СО2) в количестве 3,65 ⋅ 10-2 объемной доли и следы оксида углерода (II). Внимание к балансу СО2 связано с признанной ролью этой небольшой газовой составляющей в парниковом эффекте атмосферы Земли. СО2 является прозрачным для видимого света, но малопрозрачным для инфракрасного света. Приблизительно 70% излучения, поступающего от Солнца в верхние слои атмосферы Земли, поглощается планетой, остальные 30% излучения отражаются и должны уходить обратно в космос. В силу того, что Земля является относительно холодным телом, её излучение приходится на длинноволновую часть спектра. Известно, что максимум излучения Земли приходится на инфракрасную область вблизи длины волны 12 мкм. СО2, достаточно равномерно распределенный в атмосфере Земли, задерживает инфракрасное излучение Земли, повышая тем самым температуру поверхности нашей планеты. По данным ЮНЕСКО, при сохранении нынешнего уровня сжигания всех видов топлива, к 2050 г. произойдет повышение температуры поверхности планеты на 3 К, что приведет к таянию ледников и повышению уровня Мирового океана на 4-5 м, а это вызовет затопление остальных территорий. Оксид углерода (IV) постоянно образуется в природе в результате гниения органических остатков, дыхания, выделяется из минеральных источников и вулканов. Антропогенные источники поступления СО2 в атмосферу – сжигание всех видов топлива и работа двигателей внутреннего сгорания. Результаты регулярных наблюдений показали непрерывное увеличивание средних концентраций СО2, причем этот тренд характеризуется отчетливым сезонным ходом: в северном полушарии на всех уровнях тропосферы максимум приходится на раннюю весну, а минимум – на конец лета. В период с 1958 по 1969 г. содержание СО2 в среднем увеличивалось на 0,2% в год (некоторое снижение темпа прироста пришлось на 1961 – 1967 гг.), а в 1969 – 1991 гг. – примерно на 0.4-0.5%. Основным каналом вывода СО2 из атмосферы является его переход в океаносферу вследствие огромной гидрокарбонатной буферной ёмкости океанов и ассимилирующей способности фитопланктона. Оксид углерода (II) – ядовитый газ без запаха и цвета. СО является постоянным естественным компонентом атмосферы, поступающим в неё в силу природных причин: его выделяют растения, микроорганизмы, высшие животные; СО выделяется с поверхности океанов. Однако антропогенное поступление СО в атмосферу намного превышает поступление по природным причинам. Источниками техногенного поступления СО в атмосферу является неполное сгорание всех видов топлива, переработка углеводородов, производство синтетических веществ и т. д. Более половины антропогенного монооксида углерода поступает в результате работы транспорта. Однако в природе происходят процессы, приводящие к понижению содержания СО. Воздушными потоками СО поднимается в стратосферу, где окисляется до СО2. СО поглощается почвенными грибками и микроорганизмами, растениями, низшими и высшими, которые также окисляют его до СО2. Существует гипотеза, что океаны не только выделяют, но и поглощают СО. Данный оксид опасен тем, что он связывается с гемоглобином крови, причем в 200 раз легче, чем кислород. Вследствие этого небольшое количество СО может лишить активности существенную часть гемоглобина крови. 1.3. Оксиды азота В атмосферном воздухе всегда есть оксиды азота NO, N2O, NO2, содержание которых в объемных долях менее 1 ⋅ 10-4; 3 ⋅ 10-5 и 2 ⋅ 10-6 , соответственно. Одним из природных процессов, приводящих к образованию оксидов азота в атмосфере, являются грозы. В узком канале разряда молнии при температуре 25 000 – 27 000оС происходят ионизация и диссоциация молекул и атомов азота и кислорода. Взаимодействие нейтральных или однократно ионизованных атомов этих элементов приводит к образованию оксидов азота. Другим естественным источником оксидов азота является денитрификация почвенного азота. Например, в анаэробном окружении многие микроорганизмы используют нитраты и нитриты в качестве источника энергии и акцептора электронов при дыхании: 2[CH2O] + 2NO3 - + 2H+ ⇒ N2O + 2CO2 + 3H2O; [CH2O] + 4NO2 - + 4H+ ⇒ 4NO + CO2 + 3H2O. C 70-х гг. XX столетия все ощутимее становится эмиссия N2O в атмосферу из антропогенных источников: горение различных видов топлива, сжигание биомассы, транспорт, производство азотной и адипиновой кислот. Вследствие высокой химической инертности и малой растворимости в воде, среднее время жизни N2O в тропосфере равно примерно 120-150 годам. Из тропосферы N2O переносится в стратосферу с последующей фотолитической диссоциацией в средних слоях под действием солнечной радиации с длиной волны менее 200 нм: N2O + hν ⇒ NO + N* ; N2O + hν ⇒ N2 + О( 3 P). На высотах более 25 км заметным каналом стока N2O становятся приведенные ниже реакции с метастабильным кислородом, имеющие примерно одинаковые скорости: N2O + O(1D) ⇒ 2NO; N2O + O(1D) ⇒ N2 + О2. 1.4. Оксиды серы Оксид серы (IV) с содержанием в атмосфере менее 7 ⋅ 10-6 объемной доли попадает в воздух как в силу природных причин (вулканические газы, бактериальная деятельность), так и из антропогенных источников (сжигание всех видов топлива, выплавка металлов из руды и пр.): 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2⇑; Cu2S + O2 = 2Cu + SO2⇑. Доля концентрации SO2, обусловленная деятельностью человека, намного превышает его концентрацию в атмосфере, обусловленную естественными причинами. Среди приведенных выше загрязнителей воздуха оксид серы (IV) является опасным для здоровья людей, особенно страдающих заболеваниями дыхательных путей. Среднее время жизни SO2 в атмосфере составляет 30 ÷ 100 часов и зависит от параметров (температуры, влажности, загазованности) местности. За это время диоксид серы превращается в триоксид (SO3), а последний с большой скоростью – в серную кислоту: SO3 + Н2О ⇒ Н2SO4. Серная кислота нейтрализуется до средних и кислых солей, в основном аммония ((NH4)2SO4 и NH4HSO4). Окисление SO2 в атмосфере осуществляется тремя механизмами. 1. Гомогенный, газофазный с участием радикалов НОо ; НО2 о ; RООо и оксидов азота (NO и NO2) и, в меньшей степени, с участием озона О3. Значимость отдельных окислителей можно определить по времени жизни молекул SO2 до их полного окисления: время жизни молекулы SO2, ч SO2 + НО2 о⇒ SO3 + НОо 1200 SO2 + НОо + Н2О ⇒ Н2SO4 + НО2 о 86 SO2 + СН3ООо ⇒ SO3 + СН3О о 277 SO2 + О3 ⇒ SO3 + O2 106 SO2 + О2 ⇒ SO3 + Oо 107 2. Гетерогенный на поверхности твердых частиц аэрозолей с участием тех же радикалов. Процесс происходит фотостимулирующей генерацией из сорбированных молекул воды, пероксида и кислорода. Конечным продуктом окисления являются SO4 2- (адс) и Н(адс) + . 3. Жидко-капельный в фазе облаков и туманов с участием катализаторов – аквакомплексов ионов переходных металлов (см. раздел 1.8), а также с растворенными в жидкой фазе пероксидами и озоном: SO2(р-р) + Н2О2(р-р) ⇒ НSO4 - + Н + ; SO2(р-р) + О3(р-р) + Н2О ⇒ НSO4 - + Н + + O2. 1.5. Метан Метан поступает в атмосферу из разных источников, которые можно разделить на три категории: природные, антропогенные и квазиприродные. В число последних входят такие источники, которые, будучи по механизму генерации метана природными (биологическими или геохимическими), тем не менее, находятся под прямым или косвенным контролем человеческой деятельности. В природных условиях метан образуется высоко специализированными анаэробными микроорганизмами-метаногенами. Субстратами для них служат уксусная кислота, метанол, метиламин, метилмеркаптан (СН3SH) и смесь (СО2 + Н2). Все эти соединения – продукты жизнедеятельности целого сообщества других анаэробных микроорганизмов-деструкторов, осуществляющих постадийное разложение мертвого органического вещества. В общем виде образование метана может быть представлено уравнениями: СН3СООН ⇒ СН4 + СО2; СН3ОН + Н2 ⇒ СН4 + Н2О; СН3SH + H2 ⇒ CH4 + H2S; CO2 + 4H2 ⇒ CH4 + 2H2O. В качестве потенциально важного источника атмосферного метана в последние годы рассматриваются также так называемые метановые газогидраты (клатраты) – снегоподобные структуры, в которых СН4 включен в кристаллическую решетку воды. В 1 м 3 такого образования может содержаться до 170 м 3 метана. Газогидраты устойчивы при низких температурах или при высоких давлениях; поэтому они обнаруживаются в вечномерзлотных почвах полярных тундр и в морских осадках батиали на глубинах более 500 м. По некоторым оценкам, общее содержание метана в морских газогидратах составляет 10 Тт. Квазиприродные источники метана сопряжены главным образом с сельскохозяйственным производством. Заметный вклад в глобальный поток СН4 вносят также свалки твердых бытовых отходов, предприятия по переработке бытовых стоков и отходов животноводства. Мощность слоя отходов, на 50-60% состоящих из органических компонентов, достигает десятков метров. Чисто антропогенная эмиссия метана связана с добычей ископаемого топлива: угля, нефти и природного газа, – а также с процессами горения как ископаемого топлива, так и сырой биомассы. Стоки метана распределяются следующим образом: в реакциях гомогенного газофазного окисления в тропосфере разрушается 86%, переносится в стратосферу 7% и поглощается почвами 7%. Химическим стоком метана в тропосфере также служит его реакция с радикалом гидроксила. В «чистом» воздухе последовательность реакций такова [2]: СН4 + НОо ⇒ СН3 о + Н2О СН3 о + О2 + М ⇒ СН3О2 о + М * СН3О2 о + НО2 о ⇒ СН3ООН + О2 СН3ООH + hν ⇒ CH3O o + HOo CH3O o + O2 ⇒ CH2 = O + HO2 o _______________________________ CH4 + O2 ⇒ CH2 = O + H2O. Образовавшийся формальдегид (СН2О) относительно устойчив, однако взаимодействие его с радикалами НОо (или фотолитический распад на радикалы) дает начало новой последовательности реакций: CH2 = O + НO о ⇒ оCH = O + H2O оCH = O + О2 ⇒ СО + НО2 о НО2 о + О3 ⇒ НОо + 2О2 _____________________________ CH2 = О + O3 ⇒ CО + H2O + О2. Учитывая превращения моноксида углерода: CH4 + O2 ⇒ CH2 = O + H2O СН2 = О + О3 ⇒ СО + Н2О + О2 СО + О3 ⇒ СО2 + О2 _____________________________ CH4 + 2O3 ⇒ CО2 + 2H2O + О2. Или же: CH4 + O2 ⇒ CH2 = O + H2O СН2 = О + НОо + НО2 о ⇒ СО + Н2О2 + Н2О СО + НОо + НО2 о⇒ СО2 + Н2О2 _____________________________ CH4 + 2НОо + 2НO2 о + О2 ⇒ CО2 + 2H2O2 + 2Н2О. 1.6. Фотохимические реакции в нижних слоях атмосферы и озон Атмосфера Земли способна окислять соединения, поступающие в неё как естественным путем, так и вследствие антропогенной деятельности. Такое свойство определяется окислительным потенциалом атмосферы. Ключевая роль в окислительных процессах принадлежит не молекулярному, а связанному и радикальному кислороду. Частицы, образующиеся в реакциях, инициируемых солнечной радиацией, называются фотооксидантами, а сами процессы, протекающие под воздействием света, называются фотохимическими. Под воздействием квантов света молекулы активизируются и легко вступают в химические взаимодействия. Механизм такого взаимодействия был установлен при изучении так называемого фотохимического смога. Фотохимический смог возникает в атмосфере под действием солнечного света, чаще всего при инверсиях температуры и при низкой влажности воздуха. Признаком образования смога служит появление голубоватой дымки. Согласно закону Гротгуса, фотохимически активным является только поглощенный свет. Поэтому видимый свет вызывает фотохимические реакции в окрашенных веществах, которые способны поглощать излучение в видимой области спектра. Например, фотосинтез происходит вследствие поглощения солнечного света зеленым красителем – хлорофиллом, содержащимся в растениях. Согласно закону Эйнштейна, каждый поглощенный фотон вызывает изменение одной молекулы. Число молекул, прореагировавших при поглощении 1 кванта света, называется квантовым выходом фотохимической реакции. В соответствии с законом Эйнштейна, теоретический квантовый выход должен равняться единице. Например, с квантовым выходом, близким к единице, протекает реакция фоторазложения ацетона: hν С3Н6О ⇒ СО + другие продукты. ≈ 300 нм Однако, квантовый выход, как правило, бывает меньше единицы из-за протекания параллельных фотохимических процессов или обратных самопроизвольных химических реакций. Фотохимическая реакция возможна, если энергия поглощенного кванта больше энергии, необходимой для протекания данной химической реакции. Энергия кванта равна: λ ν h c E h ⋅ = = , где h – 6,63 ⋅ 10-34 Дж ⋅ с; c = 3 ⋅ 108 м/с; λ – длина волны (м); ν – частота излучения (м -1). Важнейшими компонентами фотохимического смога являются оксиды азота и озон, как фотооксидант. В двигателях внутреннего сгорания образуются оксиды – NO и NO2. На солнечном свету, т. е. в результате фотореакции, NO2 подвергается разложению: NO2(Г) + hν ⇒ NO(Г) + О(Г) . Образующийся атомарный кислород может вступать в разнообразные реакции, в том числе с кислородом воздуха, образуя озон: О2(Г) + О(Г) = О3(Г) . Образующийся озон способен быстро окислять NO в NO2: О3(Г) + NО(Г) = NО2(Г) + O2(Г) NО2(Г) + О(Г) = NО(Г) + O2(Г) ________________________ О3(Г) + О(Г) = 2О2(Г) . И в итоге: О3(Г) + NО(Г) = NО2(Г) + O2(Г) . Рис. 1.1. объясняет, каким образом эти реакции способствуют возникновению фотосмога, и показывает зависимость концентраций компонентов фотосмога от времени суток. Рис. 1.1. Изменение концентраций компонентов фотохимического смога в разное время суток [3] В ранние часы концентрация NО невысока. По мере увеличения автодвижения концентрация данного оксида возрастает, и усиливается его окисление озоном в NО2. За счет расхода озона на окисление NО в NО2 его собственная концентрация в этот период невысока. Помимо оксидов азота, двигатели внутреннего сгорания выбрасывают какие-то количества углеводородов (например, этилен), а также низшие альдегиды. На рис. 1.1 видно, что снижение содержания углеводородов в воздухе совпадает с увеличением содержания альдегидов. Это объясняется тем, что часть окислителей – атомарный кислород и озон, содержащиеся в смоге, – в результате ряда сложных реакций окисляют углеводороды в альдегиды. Взаимодействие озона и атомарного кислорода с органическими соединениями нередко приводит к образованию свободных радикалов (СН3 - , С2Н5 - и т. д.) – химически активных частиц, которые в загрязненной атмосфере могут привести к образованию токсичных веществ – пероксиацилнитритов (ПАН): R – C – O – O – NO2, O где R – СН3 - ; С2Н5 - и т. д. В послеполуденные часы большая часть оксидов азота усиливает окисление в ПАНы, и теперь смог характеризуется высоким содержанием озона. Озон относится к газам – загрязнителям атмосферы, потому что он является окислителем для процессов образования фотохимического смога. 1.7. Фотохимические реакции в верхних слоях атмосферы Участие озона в фотохимических реакциях приводит к возникновению смога, т. е. загрязнению нижних слоев атмосферы. Напротив, фотохимические реакции в верхних слоях атмосферы крайне важны для жизни на Земле. К наиболее важным фотохимическим процессам, протекающим в верхних слоях атмосферы, относится фотодиссоциация молекул газа, в первую очередь, кислорода: O2(Г) + hν ⇒ 2O(Г) ∆H o = 495 кДж . Энергия протекания данной реакции равна 495 кДж на 1 моль кислорода. В пересчете на одну молекулу кислорода это составляет: Дж Дж 19 23 3 25,8 02,6 10 495 10 − = ⋅ ⋅ . Нетрудно рассчитать, какую длину волны имеют фотоны, обладающие такой энергией: нм , Дж , Дж с м / с E h c 241 8 25 10 6 63 10 3 10 19 34 8 = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ = − − λ . Отсюда видно, что фотодиссоциация кислорода происходит под воздействием ультрафиолетового излучения. Кроме фотодиссоциации, на этой же высоте происходит ионизация газов, в результате которой образуются молекулярные ионы: N2 + hν - е ⇒ N2 + ; NO + hν - е ⇒ NO+ ; O2(Г) + hν - е ⇒ O2 + . Указанные реакции протекают при поглощении фотонов с длинами волн в диапазоне 80 ÷ 130 нм. Образовавшиеся молекулярные ионы затем рекомбинируют с образованием атомов: N2 + + е ⇒ 2N; O2 + + е ⇒ 2O; NO+ + е ⇒ N + О. Прошедшая через стратосферу часть коротковолнового излучения поглощается нижележащим озоновым слоем. Озон образуется в основном по реакции: О2 + О ⇒ О3 o ; О3 o + О2 ⇒ О3 + О2 o ; О3 o + N2 ⇒ O3 + N2 o . Озон, поглощая коротковолновые излучения, диссоциирует: O3 + hν ⇒ O2 + О. Процесс фотодиссоциации озона исключительно важен, так как защищает Землю от коротковолнового излучения. Слой озона имеет определенную толщину. Обнаруженные в последнее время так называемые «озоновые дыры» представляют собой области или с пониженной концентрацией озона в атмосфере, или с уменьшенной толщиной озонового слоя. Образование «озоновых дыр» в настоящее время связывается с техногенной деятельностью человека. Одной из причин образования «озоновых дыр» являются фреоны, используемые в холодильных установках. Фреоны – это фторохлорзамещенные метана переменного состава: CFxCl y(г) , где (x + y) = 4 . Разрушающее воздействие фреонов на озоновый слой объясняется их фотолизом: CFxCl (y г ) h CFxCl( y )( г ) Cl( г ) + ν ⇒ −1 + . Образующийся атом хлора с неспаренным электроном является химически активной частицей. При встрече с молекулой озона атом хлора разрушает его: О3 + о Cl ⇒ ClО + О2 ClО + О ⇒ оCl + О2 ------------------------- О3 + О ⇒ 2О2. В данном процессе атом хлора играет роль катализатора. 1.8. Атмосферный аэрозоль Атмосфера Земли представляет собой гигантскую коллоидную систему, называемую атмосферным аэрозолем со всеми характерными для него особенностями, определяемыми главным образом наличием развитой межфазной поверхности раздела и высоким значением удельной свободной энергии. Размер коллоидных частиц – более 10-9 м. На поверхности частиц коллоида происходит конденсация не только воды, но также многих других компонентов атмосферы – соединений тяжелых металлов, неорганических и органических газов и паров малолетучих соединений. В составе аэрозолей обнаружены многие токсичные примеси: соединения тяжелых металлов, канцерогенные полиядерные ароматические углеводороды, полихлорированные соединения различных классов – пестициды, бифенилы, дибензо-n-диоксины и дибензофураны. Наибольшие количества многих из этих токсикантов содержатся в самых мелких фракциях аэрозолей, способных проникать глубоко в дыхательный тракт и далее – в кровеносную систему. Поверхность твердых и внутренний объем жидко-капельных аэрозолей могут служить ареной различного рода темновых и фотостимулированных химических реакций, скорости которых во многом определяются каталитическими свойствами поверхности и образующих частицы веществ. Аэрозольные частицы вступают во взаимодействие с окружающей средой, в результате чего изменяются их физические, химические и токсикологические характеристики. Яркой иллюстрацией этому может служить изменение химического состояния многих тяжелых металлов при их переносе в составе частиц на большие расстояния. Известно, что значительная часть таких металлов, как Cu, Ni и Pb, поступает в атмосферу в составе нерастворимых в воде соединений. В зависимости от характера источника, доля нерастворимых форм этих металлов составляет в коллоидах, соответственно, 53 – 97, 65 – 98 и 55 – 99%. Однако анализ переносимых воздушными потоками в Антарктиду аэрозолей показывает, что все три металла полностью находятся в них в форме водорастворимых соединений. Вероятным объяснением этому служит постепенное накопление на аэрозольных частицах кислот, вымывающих металлы из минеральных матриц. Отметим сразу: переход металлов в раствор – фактор экологически неблагоприятный, поскольку высокую токсичность проявляют как раз ионные формы металлов, обладающие к тому же наибольшей подвижностью. Вымывание металлов после захвата аэрозольных частиц каплями облачной воды или вследствие поглощения частицами аэрозолей кислот и их предшественников из газовой фазы формирует новые реакционные свойства дисперсной фазы: растворенные компоненты могут выступать в качестве катализаторов гомогенных жидкофазных окислительных процессов. Спектральные исследования показывают, что ионы железа присутствуют в атмосферных каплях в основном в виде аквакомплексов типа [Fe(OH)(H2O)5] 2+ , [Fe(OH)(H2O)4] + , [Fe(SO3)(H2O)5] + , а ионы Cu2+, Mn2+, Ni2+ – в форме гексааквакомплексов [2]. Такие комплексы активно поглощают свет в широком спектральном диапазоне с образованием радикалов: hν [Fe(OH)(H2O)5] 2+ ⇒ [Fe(H2O)6] 2++ HOo . [O2] В ночное время в качестве основного «поставщика» радикалов гидроксила в жидкой фазе выступает реакция Фентона – разложение Н2О2 ионами железа (II): Fe2+ + H2O2 ⇒ Fe3+ + HO- + HOo . Постоянный поток из газовой фазы в жидкую пероксида водорода и восстановительных компонентов (например, формальдегида) придает этому процессу каталитический характер, поскольку ионы железа вновь переходят в двухвалентное состояние: Fe3+ + H2C = O ⇒ Fe2+ + oCH = O + H+ ; oCHO + O2 ⇒ HOOo + CO. Гидроксильный и гидропероксидный (НООо ) радикалы – наиболее мощные окислители из числа присутствующих в земной атмосфере: они с наибольшей скоростью, как в газовой, так и в жидкой фазе переводят NO в NO2 и SO2 в SO3, а также инициируют окисление органических соединений. Кроме гомогенных жидкофазных реакций, в атмосфере Земли происходит гетерогенное окисление газовых компонентов и паров на поверхности твердых частиц. Доля последних в общей аэрозольной составляющей атмосферы очень значительна. Взаимодействие молекул с поверхностью частиц аэрозоля включает: 1) адсорбцию и десорбцию; 2) темновые и фотостимулированные реакции адсорбированных компонентов между собой и с поверхностью частиц. Особый интерес представляют гетерогенные фотостимулированные реакции молекул с многократно возбуждаемой излучением поверхностью, поскольку они могут формировать тропосферные стоки даже химически инертных соединений. Область собственного поглощения основных компонентов природного аэрозоля (Al2O3, SiO2, NaCl) лежит в дальней ультрафиолетовой части спектра. Однако в природе, в том числе и в составе атмосферного аэрозоля, не встречаются химически чистые материалы. Наличие же примесей и другие дефекты кристаллической решетки обеспечивают возникновение проводимости при облучении светом в ближней УФ и видимой части спектра даже у таких веществ, как морская соль. Неравновесное распределение электронов и дырок служит причиной возникновения фотосорбции (повышение сорбционной способности твердого тела при облучении светом) и протекания реакций окисления – восстановления с участием адсорбированных на поверхности молекул. Движущей силой химических процессов на фотовозбужденных полупроводниках является перенос заряда от поверхности к адсорбату или наоборот: полупроводник + hν ⇒ (e- , h+ ); e - + A ⇒ Ao- ; h+ + D ⇒ Do+ . Образовавшиеся катион-радикал Do+ и анион-радикал Aoв дальнейшем могут: 1) диссоциировать; 2) реагировать с другими адсорбатами и с налетающими молекулами; 3) рекомбинировать через обратный перенос электрона; 4) диффундировать по поверхности полупроводника и переходить в объем раствора. В обводненных аэрозолях взаимодействие молекул воды с дырками h+ приводит к образованию катион-радикала Н-ОН+о , быстро диссоцирующего на протон и радикал НОо . Большую роль в окислительных процессах играет фотосорбция молекул кислорода с образованием высокоактивного супероксида О2 - : е - + О2 ⇒ О2 - (адс) . Его протонизация приводит к образованию поверхностносвязанного радикала гидроксила. Роль кислорода в разворачивающихся на поверхности частиц химических процессах заключается также в том, что поглощение им фотоэлектрона предотвращает рекомбинацию пары «электрон – дырка». Таким образом, на возбужденной светом поверхности природных аэрозолей генерируются радикальные положительно и отрицательно заряженные активные центры. Поэтому на ней могут происходить реакции с различными по характеру адсорбатами, в том числе с такими, которые кажутся абсолютно инертными в условиях тропосферы. Например, установлено, что на облучаемой светом поверхности полупроводниковых оксидов (входящих в состав природного аэрозоля) происходит разложение молекул воды, N2O и даже молекулярного азота: hν hν Н2О ⇒ H2 + ½ O2; N2O ⇒ N2 + ½ O2; TiO2 TiO2 : ZnO hν N2 + 3H2O ⇒ 2NH3 + 3/2 O2. TiO2 В лабораторных условиях показана также возможность разложения ССl4 и фторхлоруглеродов на поверхности песка пустынь, вулканического пепла, частиц морской соли, частиц почвы и сажи. 1.9. Кислотные дожди Термином «кислотные дожди» называют все виды метеорологических осадков, рН которых меньше, чем 5,6, т. е. ниже, чем рН «чистого» или «фонового» дождя. О кислотных дождях заговорили в середине XIX в., когда английский химик Смит в 1852 г. обнаружил в дождевой воде серную кислоту. Последующие исследования показали, что дождевая вода содержит, кроме серной кислоты, также сернистую, азотную, азотистую, муравьиную, щавелевую, уксусную. Кроме перечисленных кислот, в дождевой воде содержатся ионы: NH4 + , Fe2+, Na+ , Ca2+, Mg2+, Mn2+ . Чтобы понять, как в дождевой капле образуется такой химический набор, необходимо познакомиться с образованием облаков. Примерно 15% облаков выпадают в виде осадков, а остальные 85%, попадая в области с более высокой температурой или меньшей влажностью, испаряются, и облака, теперь уже газовые, двигаются дальше. Попеременно испаряясь и конденсируясь, облако может перемещаться на большие расстояния. Перемещение облаков через границы называется трансграничным переносом. Образуются облака в тропосфере, на высоте от 1 до 5 км. Поднимаясь вверх, пары воды попадают в область все более низких температур, и поначалу ненасыщенный водяной пар становится насыщенным. В этом состоянии он должен сконденсироваться и превратиться в каплю. Но для этого необходимы центры конденсации. Механизм образования облаков различен над поверхностью океанов и над континентальными областями. Над поверхностью океанов, где больше всего и образуется облаков, центрами конденсации служат кристаллики соли, чаще всего NaCl. Ветер поднимает с поверхности океана капли воды, высушивает их, и образовывающиеся кристаллики соли поднимаются вверх. Хлорид натрия является гидрофильным веществом, и на его кристалликах легко конденсируется вода. Капля быстро растет и через 5 минут достигает размера 10 микрон. Это устойчивый размер капли, и в этом состоянии она существует около часа, что и составляет срок жизни облака. Над индустриальными зонами центрами конденсации водяных капель чаще всего служат частицы оксидов железа и марганца. Их выбрасывают в воздух промышленные предприятия, например ТЭС, работающие на угле или мазуте. В топках железо- и марганцесодержащие соединения сгорают и вылетают в атмосферу в виде прокаленных, обезвоженных оксидов. Оксиды металлов гидрофильны и служат центрами конденсации для облачных капель. Fe2+ и Mn2+ содержатся в дождевых каплях в достаточно больших концентрациях (до 10-4 моль/дм 3 и 10-6 моль/дм 3 , соответственно). Ионы аммония появляются в дождевых каплях в результате растворения атмосферного аммиака, и тем легче, чем кислее капля: NH3 + H+ ⇒ NH4 + . Ионы кальция и магния имеют частично антропогенное происхождение. Если расположить кислоты по мере убывания их содержания в дождевой капле, то получится следующий ряд: H2SO4, H2SO3, HNO3, HNO2, HCOOH, H2C2O4. Их концентрации уменьшаются примерно на порядок при переходе от одной кислоты к следующей. Больше всего в дождевой капле серной кислоты. Рассмотрим её образование. Над поверхностью океана реализуются три механизма образования H2SO4. Основной механизм характерен для жидко-капельной фазы облаков и туманов и заключается в окислении сернистой кислоты пероксидом водорода. Сернистая кислота образуется по известной реакции: SO2 + H2O ⇒ H2SO3. Сернистый газ образуется из диметилсульфида, который выделяется в результате жизнедеятельности морских организмов: (СН3)2S + О2 ⇒ SO2 + C2H6. Пероксид водорода над поверхностью океанов образуется при окислении метана. В конечном итоге: H2SO3 + H2O2 ⇒ H2SO4 + H2O. Но серная кислота может образовываться в газовой фазе. В этом механизме образования серной кислоты участвуют свободные радикалы oОН, содержание которых в фоновой атмосфере над океанами составляет 106 см -3 . Данный механизм образования серной кислоты реализуется по следующим реакциям: hν О3 + Н2О ⇒ O2 + 2 oOH; SO2(Г) + oОН ⇒ o SO2OH(Г) ; o SO2ОН(Г) + О2(Г) ⇒ oНO2 + SO3(Г) ; SO3(Г) + oН2O(Г) ⇒ Н2SO4(Г) . Газовые молекулы Н2SO4 соединяются, образуя микрокапли концентрированной серной кислоты. Такая капелька становится центром конденсации, сливаясь с облачной каплей. По третьему механизму серная кислота образуется в жидкой фазе, но с участием радикалов oОН: SO2 + Н2О ⇔ H2SO3 ⇔ Н + + -НSO3 - ; oОН + НSO3 - ⇒ Н2О + o SO3 - . Радикал-ион о SO3 - легко реагирует с кислородом воздуха: о SO3 - + О2 ⇒ о SO5 - ; о SO5 - + НSO3 - ⇒ НSO5 - + о SO3 - . В результате гидролиза кислоты Каро образуется серная кислота: Н2SO5 + Н2O ⇔ Н2SO4 + Н2О2. Эта реакция является цепной как и все реакции, протекающие по радикальному механизму. Стадия возникновения радикал-иона о SO3 - инициирует зарождение цепи. Дальнейшее окисление о SO3 - в о SO5 - и взаимодействие радикал-иона о SO5 - с кислотой приводит к росту цепи. Однако, в отличие от разветвленных цепных реакций в данном случае быстро происходит обрыв цепи, поскольку концентрация Н2SO3 в дождевой капле над океаном невысока. Помимо SO2, в дождевой капле растворяется и формальдегид, который образуется в результате окисления метана в атмосфере: СН4 + О2 ⇒ СН2 = О + Н2О. Концентрация формальдегида в дождевой капле даже выше, чем Н2SO3. В результате ряда реакций формальдегид окисляется в уксусную кислоту, а та, в свою очередь, – в щавелевую. Тем не менее, кислотность дождевой воды над океаном редко опускается ниже, чем рН = 5,0. Над промышленными районами серная кислота в дожде образуется по другим механизмам – каталитическому и цепному. Катализатором окисления SO2- 3 в SO2- 4 являются ионы Fe2+ , а ионы Mn2+ ещё и усиливают этот процесс. Причем, эти катализаторы настолько активны, что роль радикалов оОН становится малозначимой. Каталитический процесс протекает следующим образом: Fe2+ + оОH ⇒ о Fe(OH)2+ ; о Fe(OH)2+ + оНSO3 - ⇒ Fe2+ + о SO3 - + H2O; о SO3 - + O2 ⇒ о SO5 - ; о SO5 - + Fe2+ + Н2O⇒ о Fe(OH)2+ + НSO5 - ; НSO5 - + Н2O⇒ НSO4 - + Н2О2 . Ион-радикал о SO5 - , в свою очередь, начинает цепную реакцию: о SO5 - + НSO3 - ⇒ НSO5 - + о SO3 - ; о SO3 - + О2 ⇒ о SO5 - ; о SO5 - + НSO3 - ⇒ НSО5 - + о SO3 - ; НSO5 - + Н2O ⇔ НSO4 - + Н2О2 . Получается сочетание каталитического и цепного процессов – цепнокаталитическая реакция. Кроме того, над океаном окисление происходит в основном днем, когда высока концентрация в воздухе радикалов оОН. Над промышленными районами каталитическое окисление SO2 идет с одинаковой скоростью и днем, и ночью. Кислотный дождь с наиболее низким значением рН, равным 4,1, зарегистрирован в США. Образование азотной и азотистой кислот, которые также содержатся в дожде, происходит гораздо проще. В атмосфере имеются, как правило, все оксиды азота, три из которых (N2O3, NO2, N2O5) являются кислотными и при взаимодействии с атмосферной влагой образуют соответствующие кислоты. |