1. в газовой фазе протекают реакции основная а в r ни побочная
 Скачать 393.04 Kb.
|
|
, при повышении С А селективность будет падать Порядок реакции показывает степень влияния конценрации на скорость химю реакции. 26 33. Проведение процесса пиролиза нефтепродуктов сопровождается образованием кокса и требует понижения давления в системе. Каким образом реализуется понижение давления реагентов Обосновать преимущества использования данного приема. Ответ. Введение водяного пара Понижение давления реализуется введением в реакционную смесь инертного компонента, в нашем случае - водяного пара. эф. = общ, где Ci – содержание инерта. Это технологическое решение имеет несколько преимуществ Водяной пар препятствует коксообразованию, а именно газифицирует образующийся на стенках труб кокс. С+Н 2 О → СОН Кроме того, из-за пониженного давления уменьшается доля дальнейших реакций полимеризации. Водяной пар относительно дешев и легко отделяется конденсацией от продуктов пиролиза. Введение инерта= понижению давления в системе Чем больше степень изменения количества молей, тем в большей степени система реагирует на изменение давления. Р = Nj P – закон Дальтона. Эффект разбавления (Nj ↓ ) подобен снижению давления в системе. 34. Процесс экзотермичен. Реагенты и продукты находятся в газовой фазе. Число молей продуктов больше, чем число молей реагентов. Процесс протекает с возрастанием энтропии. Как сместить равновесие реакции в сторону образования продуктов Ответ 1) Оценка влияния на равновесие температуры. Процесс экзотермичен => ∆H < 0. Процесс протекает с возрастанием энтропии => ∆S > 0. Исходя из ∆G = ∆H - T∆S, ∆G = - Кр получим Кр) = ∆S/R - ∆H/RT. Окончательно, с учетом знаков Кр) = ∆S/R + │∆H│/RT, откуда очевидно что с ростом температуры константа скорости прямой реакции уменьшается. Те. для смещения равновесия в сторону образования продуктов необходимо понижать температуру. 2) Оценка влияния на равновесие давления. Т. к. число молей продуктов больше, чем число молей реагентов, то понижение давления, в соответствии с принципом Ле Шателье, сместит равновесия в сторону образования продуктов. 27 35. Окисление SO 2 в SO 3 : SO 2 + О ↔SO 3 ( ∆ H < 0 ) – обратимая экзотермическая реакция, которая проводится на ванадиевом катализаторе в интервале температур 400-600 0 С. Какой приём применяют для получения большого выхода продукта Объяснить суть прима. Ответ:ЛОТ У данной реакции большая величина энергии активации , поэтому применяют катализаторы. У применяемых катализаторов рабочая температура 400-600 С. Так как реакция экзотермическая, то для смещения равновесия вправо следует понижать температуру. Нижний предел ограничен температурой зажигания катализатора 400 С. Но при такой температуре очень мала скорость. При повышении температуры возрастает скорость реакции, но равновесие смещается влево, те. равновесная концентрация продукта (SO 3 ) уменьшается (см. линию равновесия. Верхний предел ограничен 600 С, т.к. при более высоких температурах катализатор теряет активность. Для получения высокой конверсии с требуемой скоростью процесс ведут по линии оптимальных температур (ЛОТ. Суть приёма состоит в следующем. Процесс ведут с уменьшением температуры : сначала реакционная смесь нагревается до температуры зажигания катализатора 400 Си поступает в первый слой контактного аппарата. В этих условиях велика скорость процесса и быстро достигается конверсия, близкая к равновесной. При этом реакционная смесь разогревается приблизительно до 600 С. После разогрева до этой температуры реакционная смесь охлаждается. Затем охлаждённая смесь снова поступает уже во второй слой контактного аппарата. После разогрева реакционной смеси до определённой температуры (уже < 600 С, она поступает в следующий теплообменник. Итак далее. В каждом последующем слое контактного аппарата температура понижается по сравнению с предыдущей, при этом уменьшается скорость процесса и увеличивается степень превращения. Таким образом, благодаря высокой температуре вначале процесса мы получаем большую скорость реакции. А постепенно охлаждая реакционную смесь в каждом слое повышаем выход продукта. (в данном случае все слова конверсия и степень превращения можно заменить на выход, т.к. процесс простой и селективность = 1). 28 36. В эндотермическом газофазном процессе число молей продуктов меньше, чем число молей реагентов. Реакция характеризуется убылью энтропии. Как сместить равновесие реакции в сторону образования продуктов Ответ Использовать избыто реагентов Энергия Гиббса равна S T H G . Из условий задачи получаем 0 H (эндотермический процесс, 0 S (энтропия уменьшается. Получаем, что 0 G . При 0 G равновесие реакции сдвинуто влево, выход продукта мал. (это почти не реализуемые процессы. В соответствии с принципом Ле Шателье (Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, тов системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведённого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении. Те. равновесие смещается в сторону тех условий, которые ослабляют внешнее воздействие) сместить равновесие в сторону образования продуктов можно следующим образом - повысить давление, т.к. число молей продуктов меньше, чем число молей реагентов. - если есть инертные примеси, понизить их содержание (равносильно повышению давления. - несмотря на то, что реакция эндотермическая, повышением температуры мы не сместим равновесие в сторону продуктов, т.к. энтропия уменьшается, и повышая температуру, мылишь увеличим положительное значение энергии Гиббса. 29 37. Какие приемы используют для сокращения потерь энергии в химико- технологических системах Ответ. подача исходных реагентов в пространство между катализаторной коробкой и стенкой аппарата. В структуре себестоимости стоимость энергии достигает 60%, а степень использования энергии в ХТС не превышает 30%. Следовательно есть тепловые выбросы. Задача надо уменьшить расход энергии на единицу выпускаемой продукции и сократить потери в окружающую среду. Для этой цели используются следующие приемы 1. регенерация теплоты, те. подогрев входящих потоков нагретыми продуктами реакции. Это осуществляется непосредственный теплообмен, через теплообменную поверхность. 3) При помощи тепловых агентов 2. сокращение тепловых потерь 1) изоляция аппаратов 2) подача исходных реагентов в пространство между катализаторной коробкой и стенкой аппарата принцип противотока 4. организация автотермических процессов, когда количество теплоты, необходимое для нагрева газа до заданной температуры перед входом в реактор, поставляется газом покидающим реакционное пространство 1) регулирование нагрузки на реактор 2) совмещение реакций с разными тепловыми эффектами получение формальдегида окислительным дегидрированием метанола) 5. энерготехнологические системы наряду с химическим продуктом производится энергия. 38. В исследуемой системе реакция аА + вВ ↔ сС ( Н > 0 ) идёт в газовой фазе. ∆G 0 298 = 60 кДж/моль. Что нужно сделать, чтобы сместить равновесие в сторону продукта реакции Ответ реакция не разрешена Возможность протекания реакции позволяет оценить величина свободной энергии Гиббса т. Если т, то равновесие смещено в сторону обратной реакции, если ∆G 0 т=0,то система находится в равновесии, а если т, то смещено в сторону прямой реакции. т =-RTlnKp ∆G 0 т=∆H 0 т-T∆S 0 30 39. Какие приемы применяют для реализации принципа экологической безопасности при производстве азотной кислоты Какие требования предъявляются к отходам, образующимся в химико-технологических системах Ответ производства азотной кислоты тесно связано с выбрасываемых в атмосферу оксидов азота. Оксиды азота очень опасны. Хвостовые газы производства азотной кислоты содержат после абсорбционных колонн от 0,05 до 0,2% оксидов азота, которые по санитарным требованиям без дополнительной очистки запрещено выбрасывать в атмосферу. Радикальное решение проблем очистки отходящих газов — каталитическое восстановление оксидов азота горючими газами — водородом, природным газом, оксидом углерода, аммиаком. Условия проведения процесса и тип используемого катализатора определяются видом применяемого газа. в качестве катализатора используется палладий на носителе На катализаторе протекают следующие реакции СН 4 + 2N0 2 → N 2 + СОСН+ Н + СО 2 применяют также аммиак на алюмованадиевом катализаторе Н + б =5N 2 + Н Основные требования, применяемые к отходам 1) должны легко утилизироваться или регенерироваться, 2) должны легко аккумулироваться природными системами. 31 40. В исследуемой системе основная (1) и побочная (2) реакции протекают в газовой фазе и обратимы в широком диапазоне температур А + В ↔ С + D ( ∆ Н < 0 ) (1) B ↔ R + S (∆ H > 0 ) (2) Как сделать основную реакцию термодинамически вероятней побочной увеличить теоретическую селективность Что можно еще предпринять для увеличения равновесного выхода целевых продуктов Ответ Обе реакции обратимы. Основная реакция идет с выделением тепла. Для смещения ее равновесия необходимо понизить температуру. Побочная реакция идет с поглощением тепла, поэтому понижение температуры смещает ее равновесие влево. Побочная реакция идет с увеличением числа молей вещества. Увеличение давление также сместит ее равновесие влево. Изменение давления не влияет на основную реакцию. Увеличить концентрацию А. С исх. реаг Принцип Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, тов системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении. ΔG = ΔH -TΔS ΔG = - RTlnKp - связь свободной энергии Гиббса и константы равновесия. Порядок и знак величины Δ;G позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции. Если Δ;G << 0, равновесие сдвинуто вправо, выход продукта велик, Кр имеет большое числовое значение. Если Δ;G>> 0, то равновесие сдвинуто влево, выход продукта мал, Кр <<1. уравнение изобары Вант-Гоффа: dlnKp/dT = ΔH/T2 32 41. Парокислородная конверсия метана протекает в шахтном конверторе и описывается реакциями СН 4 + НО ↔ СОННО СОН Н < 0 За счет чего реализуется принцип наилучшего использования энергии Какие источники энергии существуют внутри химико-технологических систем Ответ В данном процессе используются несколько приемов для реализации ПНИЭ: 1. Совмещение тепловых эффектов основных реакций – в трубчатом реакторе (трубчатой печи) протекание эндотермической реакции обеспечивается в основном за счет экзотермической реакции, идущей параллельно (и частично за счет сжигания газа в межтрубном пространстве. Источники теплоты в ХТС: Теплота экзотермических реакций Высокая температура, при которой проводят эндотермические процессы Горючие вещества, получающиеся в процессе нефтехимического синтеза ПНИЭ: регенирация теплоты-теплообмен, снижение тепловых потерь, производство пара, совмещение тепловых эффектов 33 Какие приемы можно использовать для увеличения селективности при протекании последовательных побочных реакций в химической системе A + B → R, R → S? Какие приёмы применяют для реализации принципа наилучшего использования сырья в случае протекания побочных реакций Ответ Вывод продукта- В случае данной схемы процесса, в зависимости от конкретных веществ и характера реакции, можно использовать следующие подходы Введение или выбор катализатора. Катализатор, как правило, ускоряет только одну (целевую) реакцию, таким образом увеличивая селективность. Принцип наилучшего использования сырья включает 1) использование реагента в избытке 2) смещение равновесия 3) "закалка" системы в состоянии наиболее выгодном для проведения процесса Используется - в обратимых эндотермических реакциях (при охлаждении увеличивается скорость обратной реакции) - при протекании последовательной побочной реакции - при наличии обратимых полиморфных превращений 4) использование противотока в системе (способствует более глубокому взаимодействию реагентов в системе) 5) подавление побочных реакций Увеличение скорости основной реакции относительно протекающих побочных - селективный катализатор - избыток реагента - уменьшение времени пребывания или увеличение объемной скорости - вывод продукта из сферы реакции 6) совмещение (комбинирование) процессов - постадийное - комплексное использование сырья - использование отходов 34 43. С какой целью синтез метанола проводят с большими объемными скоростями Что необходимо предусмотреть при выборе оптимальной объемной скорости CO+ 2H 2 CH 3 OH H>0 Ответ для смещения равновесия и подавления побочных реакций При циркуляционном процессе для его интенсификации и уменьшения количества побочных продуктов повышают объёмную скорость подачи сырья. При этом следует предусмотреть отдувку При этих условиях процесс – сложный, обратимый несмещенный, гетерогенный каталитический. В случаях, когда размер рецикла велик, процесс целесообразно проводить с большими объемными скоростями (дабы уменьшить размеры аппаратуры. Кроме того, при высоких объемных скоростях сложно организовать автотермический процесс.и нал.поб.р-ций Объёмную скорость процесса выбирают так, чтобы обеспечить высокую интенсивность и производительность процесса, но уменьшение степени превращения. В тоже время не следует выбирать слишком большие скорости, т. кв этом случае возможен проскок реагента 44. В исследуемой системе в газовой фазе протекают основная (1) и побочная (2) реакции, которые обратимы в широком диапазоне температур А + В C + D ( ∆H > 0) (1), C + A ↔ 2 R ( ∆ H < 0) (2) В каких условиях надо проводить процесс для получения максимальной селективности образования продуктов основной реакции Обосновать выбор. Какие еще способы смещения равновесия можно использовать в данном случае Ответ повысить температуру т,р,изб.В Необходимо получить максимальную селективность образования основной реакции Селективность (избирательность) - S i A - отношение количества полученного целевого продукта ni (моь) к теоретически возможному его количеству ni теор (моль) приданной степени превращения исходного реагента A i i iтеор n S n Где А – индекс, обозначающий исходное вещество, по которому рассчитывается селективность i – индекс, обозначающий продукт реакции, для которого ведется расчет Селективность показывает долю полезно израсходанного на целевой продукт сырья. 35 Таким образом, для повышения селективности образования целевых продуктов необходимо уменьшить выход продукта в побочной реакции. Для этого нужно сместить равновесие в левую сторону согласно принципу Ле –Шателье. реакция экзотермическая и идет с выделением тепла, следовательно для смещения равновесия в сторону исходных веществ нужно повысить температуру. можно повысить концентрацию R, не выводя продукт из реакционной зоны повышение или понижение давления не влияет на протекание процесса , так как число молей реагентов эквивалентно числу молей продукта Кроме того, необходимо обеспечить смещение равновесия основной реакции в сторону образования продуктов. Для этого нужно повысит температуру, так как реакция идет с поглощением тепла так как число молей реагентов превышает число молей продуктов, необходимо повысить давление для смещения равновесия вправо ввести избыток В Первая стадия производства бутадиена – дегидрирование бутана С 4 Н 10 ↔ С Н + Н ( ∆ Н > 0) осложнена крекингом бутана С 4 Н 10 ↔ С 2 Н 4 + С 2 Н 6 (∆ Н > 0) Энергия активации крекинга бутана имеет более высокое значение. Что можно предпринять для повышения селективности процесса Ответ использовать кат Поскольку E 2 > E 1 , то для увеличения селективности процесса необходимо уменьшать температуру. Энергия активации показывает степень влияния Т на скорость рекции. Также обе реакции, и главная и побочная являются эндодтермическим, а это значит, сто снижение температуры приведет к смещению равновесия влево (уменьшению выхода продукта, снижению селективности) Поэтому для увеличения селективности необходимо вводить селективный катализатор, понижая таким образом E 2 36 46. В газовой фазе протекают параллельные реакции АН) основная) и 2 А → S (∆H < 0) (побочная. Энергия активации основной реакции Е больше, чем побочной Е , а порядок реакции по компоненту А для первой реакции меньше, чем для второй. Как увеличить дифференциальную селективность процесса Какие приёмы Вы можете предложить для подавления побочных реакций Ответ Селективность (избирательность) - S i A - отношение количества полученного целевого продукта ni (моь) к теоретически возможному его количеству ni теор (моль) приданной степени превращения исходного реагента A i i iтеор n S n Где А – индекс, обозначающий исходное вещество, по которому рассчитывается селективность Селективность показывает долю полезно израсходанного на целевой продукт сырья. Таким образом, для повышения селективности образования целевых продуктов необходимо уменьшить выход продукта в побочной реакции. Для этого нужно сместить равновесие в левую сторону согласно принципу Ле –Шателье. реакция экзотермическая и идет с выделением тепла, следовательно для смещения равновесия в сторону исходных веществ нужно повысить температуру. 2. понижение давления смещает равновесие влево, так как число молей реагентов больше числу молей продукта Кроме того, необходимо обеспечить смещение равновесия основной реакции в сторону образования продуктов. Для этого нужно повысит температуру, так как реакция идет с поглощением тепла повышение или понижение давления не влияет на протекание процесса , так как число молей реагентов эквивалентно числу молей продукта Для увеличения селективности необходимо вводить селективный катализатор, понижающий E 1, При E 1 >E 2 увеличение температуры приводит к увеличению селективности Если h 1 |