Раздел 3. 3. Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и на поверхности металлов и оксидов
![]()
|
CN–. H– < олефин C6H5– < CH3– < Br– < I– за 30 лет. Очевидно, что стадию с такой скоростью (формально элементарную) можно исключить из набора элементарных стадий при анализе механизмов реакции.– – 3.Элементарные стадии с участием координационных |
Элементарные стадии органических реакций, катализируемых кислотами, основаниями, нуклеофильными катализаторами, комплексами металлов, твердыми металлами и их соединениями в газофазных или жидкофазных гетерогенных и гомогенных процессах, – это реакции образования и превращения различных органических и металлоорганических интермедиатов, а также комплексов металлов. К органическим промежуточным соединениям относятся ионы карбения R+, карбония RH2+, карбо-анионы R–, анион- и катионрадикалы
![](25760_html_30278ff1.gif)
![](25760_html_42ed3981.gif)
3.1Элементарные стадии с участием комплексов металлов
Реакции металлокомплексов можно разделить на три группы:
а) реакции переноса электрона;
б) реакции замещения лигандов;
в) реакции координированных лигандов.
Реакции переноса электронов
Два механизма реализуются в реакциях переноса электронов – внешнесферный механизм (без изменений в координационных сферах донора и акцептора) и мостиковый (внутрисферный) механизм, приводящий к изменениям в координационной сфере металла.
Рассмотрим внешнесферный механизм на примере октаэдрических комплексов переходных металлов. В случае симметричных реакций (G0 = 0)
![](25760_html_625761f0.gif)
константы скорости меняются в очень широком интервале значений – от 10–12 до 105 л·моль–1·сек–1, в зависимости от электронной конфигурации иона и степени ее перестройки в ходе процесса. В этих реакциях очень наглядно проявляется принцип наименьшего движения – наименьшего изменения валентной оболочки участников реакции.
В реакции переноса электрона (1) (Со* – изотоп атома Со)
![](25760_html_3daf1a76.gif)
![](25760_html_463eb4a5.gif)
![](25760_html_476ec0d5.gif)
6 электронов на трижды вырожденном связывающем уровне остаются без изменения (
![](25760_html_16194ac1.gif)
![](25760_html_78b70a15.gif)
![](25760_html_16e50ad6.gif)
Более прочный комплекс Co(NH3)63+ (прочнее Co(NH3)62+
Величина G для реакции переноса электронов при образовании комплекса столкновения согласно теории Маркуса включает два компонента
![](25760_html_m604e37ac.gif)
![](25760_html_1eee6db0.gif)
![](25760_html_m72a5d155.gif)
Первый член – энергия реорганизации связей M-L внутри комплекса (длина и прочность связи при изменении валентного состояния). Величина
![](25760_html_m2162f3b1.gif)
![](25760_html_m604e37ac.gif)
![](25760_html_m2162f3b1.gif)
![](25760_html_m26bc61b8.gif)
![](25760_html_m63bca275.gif)
где
![](25760_html_6837d0b.gif)
![](25760_html_m5e9623e6.gif)
![](25760_html_7b53e2f4.gif)
В случае внутрисферного механизма процесс переноса электрона облегчается, поскольку один из лигандов первого комплекса образует мостиковый комплекс со вторым комплексом, вытесняя из него один из лигандов
![](25760_html_72fe8606.gif)
![](25760_html_m48aae65b.gif)
Константы скорости такого процесса на 8 порядков выше константы для восстановления Cr(NH3)63+. В таких реакциях восстанавливающий агент должен быть лабильным комплексом, а лиганд в окислителе должен быть способен к образованию мостиков (Cl–, Br–, I–, N3–, NCS–, bipy).
Реакции замещения лигандов
Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Y с комплексом – происходит по трем механизмам:
а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса
![](25760_html_m2f00b41d.gif)
Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда L растворителем S, который далее легко замещается молекулой субстрата Y
![](25760_html_m53457129.gif)
б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда
![](25760_html_7a668b0e.gif)
в) Синхронное замещение (типа SN2) без образования интермедиата
![](25760_html_m3c81f70c.gif)
В случае комплексов Pt(II) очень часто скорость реакции описывается двухмаршрутным уравнением
![](25760_html_m5cbeb17e.gif)
где kS и kY – константы скорости процессов, протекающих по реакциям (5) (с растворителем) и (6) с лигандом Y. Например,
![](25760_html_m20c65e48.gif)
![](25760_html_2c43dc00.gif)
Последняя стадия второго маршрута есть сумма трех быстрых элементарных стадий – отщепления Cl–, присоединения Y и отщепления молекулы H2O.
В плоских квадратных комплексах переходных металлов наблюдается транс-эффект, сформулированный И.И.Черняевым – влияние LT на скорость замещения лиганда, находящегося в транс- положении к лиганду LT. Для комплексов Pt(II) транс-эффект возрастает в ряду лигандов:
H2O
< PR3
Процесс | Предполагаемый механизм |
Гидрогенолиз | ![]() |
Гидрогенолиз | ![]() |
Гидрокрекинг | ![]() |
Деметилирование | ![]() |
Изомеризация алканов | ![]() |
Изомеризация/ дегидроциклизация алканов | ![]() |
Обозначения:
![](25760_html_m5ca9d966.gif)
![](25760_html_ma5f95b0.gif)
![](25760_html_581c554f.gif)
Таблица 3.2. Каталитические реакции, включающие образование С-С связи.
Процесс | Предполагаемый механизм |
Дегидроциклизация | ![]() |
Дегидроциклизация | ![]() |
Синтез Фишера-Тропша | ![]() |
Полимеризация олефинов | ![]() |
Полимеризация ацетилена | ![]() |
Обозначения: см. табл. 3.1.
Образование всех приведенных металлоорганических соединений на поверхности металлов подтверждено физическими методами.
Вопросы для самоконтроля
Как проявляется правило наименьшего изменения валентной оболочки металла в ходе ЭС в реакциях переноса электрона?
Почему координационные вакансии способствуют эффективному взаимодействию с субстратом?
Перечислить основные типы реакций координированных лигандов.
Привести механизмы электрофильного замещения в реакциях металлоорганических соединений с НХ.
Привести примеры поверхностных металлоорганических соединений.
Привести примеры участия металлкарбеновых поверхностных комплексов в превращениях углеводородов.
Литература для углубленного изучения
Темкин О.Н., Кинетика каталитических реакций в растворах комплексов металлов, М., МИТХТ, 1980, Ч.III.
Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р., Металлоорганическая химия переходных металлов, М., Мир, 1989, т. I, т. II.
Моисеев И.И., -Комплексы в окислении олефинов, М., Наука, 1970.
Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. М., Химия, 1991, 416 с., раздел 1.
Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Координация и катализ, М., Мир, 1980, 421 с.
Крылов О.В., Матышак В.А., Промежуточные соединения в гетерогенном катализе, М., Наука, 1996.
Zaera F., An Organometallic Guide to the Chemistry of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 – 2693.
Bent B.E., Mimicking Aspects of Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum, Chem. Rev., 1996, 96, 1361 – 1390.