Лекция 2.1 (1). 3. Пиролиз бутана. Сссс 2сс

• Название: 3. Пиролиз бутана. Сссс 2сс
• Дата: 27.10.2022
• Размер: 262.66 Kb.
• Имя файла: Лекция 2.1 (1).docx
• Тип: Документы; #757945

3. Пиролиз бутана.

1. С—С—С—С → 2С—С•

β α

2. Н—С—С•↛

3. С-С-С-С+ С-С•→ С-С•-С-С+ C₂H₆

|

H

β α

4. С—С—С•—С → C=C—С+С•

5. С—С—С—С+С•→ С—С• —С—С+CH₄

|

H

6. С•+С•→C₂H₆

1. С—С—С—С →2С—С•

β α

2. Н—С—С•↛

3. С—С—С—С+С—С• → С—С—С—С•+C₂H₆

|

H

β α

4. С—С—С—С• → C=C+С—С•

5. С—С—С—С+С—С•→С—С—С—С•+C₂H₆

|

H

6. С•+С•→C₂H₆

1. С—С—С—С•→ С•+ С—С—С•

β α

2. С—С—С•→ C=C+С•

3. С—С—С—С+С• → С—С•—С—С+CH₄

|

H

β α

4. С—С—С•—С → C=C—С+С•

3. С—С—С—С+С—С—С• → С—С•—С—С+С—С—С

|

H

β α

4. С—С—С•—С → C=C—С+С•

5. С•+С• → C₂H₆

1.С—С—С—С• → С•+ С—С—С•

β α

2. С—С—С• → C=C+С•

3. С—С—С—С+С• → С—С—С—С•+CH₄

|

H

β α

4. С—С—С—С• → C=C+С—С•

5. С—С•+С—С—С—С → С—С—С—С•+C₂H₆

|

Н

5. С—С•+С—С—С—С → С—С•—С—С+C₂H₆

|

Н

β α

6. С—С—С• → C=C—С+ С•

7. С•+С—С—С—С → С—С•—С—С+CH₄

|

Н

8. С•+С—С—С—С → С—С—С—С•+CH₄

|

Н

β α

9. С—С—С—С• → C=C+ С—С•

10. С—С•+С—С—С—С → С—С•—С—С+C₂H₆

|

Н

β α

11. С—С—С•—С → C=C—С+С•

12. С—С—С—С+С—С—С• → С—С•—С—С+С—С—С

|

H

β α

13. С—С—С•—С → C=C—С+С•

14. С—С—С—С+С• → С—С•—С—С+CH₄

|

H

12. С-С-С-С+ С—С—С• → С—С—С—С•+C₃H₈

|

H

β α

13. С—С—С—С• → C=C+ С—С•

14. С—С•+С—С—С—С → С—С—С—С•+C₂H₆

|

Н

15. С•+ С• → C₂H₆

16. С•+С—С• → C₃H₈

3.3.1 Основы управления процессом пиролиза

Факторами, которые можно в определительных пределах задавать, влияя на результаты пиролиза, являются температура, давление, время реакции и качество сырья.

1. Температура. Для реакции первого порядка, механизм которых не изменяется с изменением температуры, время реакции τ, необходимое для достижения заданной ее глубины, изменяется с изменением температуры, согласно уравнению:



Для реакций других порядков это уравнение справедливо при постоянстве начальной концентрации.

При энергии активации, равной  250 кДж/моль (60 ккал/моль), повышение температуры от 500 до 600 °С снижает время, необходимое для достижения заданной степени превращения, в 87 раз; дальнейшее повышение температуры от 600 до 700 °C – в 35 раз, от 700 до 800 °C – в 18 раз и от 800 до 900 °C – в 11 раз. При k=10¹³ c^-1 степень превращения 0,9 достигается при 800 за 0,36 с; 0,99 – за 0,72 с и 0,999 – за 1,08 с.

Однако применительно к термическим превращениям углеводородов температура процесса влияет не только на время, необходимое для достижения заданной глубины, но и сильно изменяет состав продуктов. Во-первых, может существенно измениться механизм первичной реакции, во-вторых – направление и доля вторичных реакций.

Влияние температуры на первичную реакцию термического распада углеводородов рассмотрено выше. Так как образующиеся в ходе процессов радикалы способны вступать как в реакцию распада (это, конечно, не касается таких радикалов, как •СH_3, •С₆H₅), протекающую с высокой энергией активации, повышение температуры, в большей степени ускоряя реакции с более высокими значениями энергии активации, увеличивает их роль. Наиболее существенно влияет температура на «судьбу» радикалов трет-•С₄Н₉,
изо-•С₃Н₇ и •С₂Н₅. С повышением температуры выход соответственно изобутана, пропана и этана. При высокой температуре существенно ее влияние также на соотношение скоростей реакций радикала •С₂Н₃: повышение температуры увеличивает выход ацетилена, снижая выход этилена.

Образующиеся при термическом разложении насыщенных углеводородах непредельные способны вступать в реакции как распада, так и конденсации. Реакции распада идут с константой скорости порядка 10¹³ c^-1 , а реакции конденсации по механизму диенового синтеза имеют константу скорости 10¹³ см³∙моль^-1∙с^-1. Для соотношения скоростей распада и конденсации характерно следующее значение:



при атмосферном давлении 10⁸ . Это соотношение равно приблизительно 0,1 при 850 К, 2 при 100 К и 10 при 1100 К. повышение температуры увеличивает роль реакции распада и снижает роль реакций конденсации; в результате при снижении времени реакции увеличивается выход тяжелых продуктов, в частности этилена, и снижается выход тяжелых продуктов конденсации.

2. Давление. С изменением давления изменяется соотношение скоростей реакций, протекающих по различным порядкам. Так как конденсация проходит по второму порядку, а распад – по первому, увеличение давления повышает отношение скоростей ω_конд/ω_расп пропорционально давлению. В результате выход при данной температуре тяжелых продуктов пиролиза повышается, а легких – снижается.

Повышение давления может быть компенсировано повышением температуры, однако для этого требуется весьма значительное увеличение последней.

Если разница в энергиях активации распада и конденсации 145 кДж/моль (35 ккал/моль) и соотношение скоростей при 1000 К и атмосферном давлении равно α, то из соотношения:

α = k_расп /k_кондP

следует, что при увеличении давления до 0,5 МПа (5 кгс/см²) соотношение скоростей неизменно при увеличении температуры до 1117 К, а если давление увеличено до 1 МПа (10 кгс/см²),то температуру нужно повысить до 1150 К.

Основным направлением использования процесса пиролиза является получение низших олефинов. Выход последних возрастает с увеличением температуры и соответствующим снижением времени реакции. Однако в различных реакционных устройствах, в частности в наиболее распространенных трубчатых печах, малое время реакции, требующее больших скоростей сырьевого потока, достигается при преодолении значительных гидравлических сопротивлений. В результате создается повышенное давление на входе в реакционный змеевик. Лучше всего устранить это явление, разбавляя углеводородное сырье инертным разбавителем, чем обеспечивается необходимое общее давление при низком парциальном давлении углеводородов. В качестве инертного разбавителя обычно применяют водяной пар, который легко отделяется от продуктов пиролиза конденсацией. Кроме того, водяной пар в некоторой степени снижает отложение пироуглерода в результате его газификации по реакции:

Н₂О+С=Н₂+СО

На сырье водяного пара влияет на выход пироуглерода в значительно большей степени, чем дальнейшее увеличение его подачи. При подаче водяного пара более 20 % масс. Выход пироуглерода снижается в той же степени, что реакция газификации углерода водяным паром при повышении его парциального давления изменяет порядок по Н₂О от первого к нулевому. Ясно, что с точки зрения подавления образования пироуглеродами технологически оправдано до перехода реакции газификации в область нулевого порядка. Дальнейшее повышение концентрации водяного пара снижает образование пироуглерода в той же степени, в какой снижается производительность реакционного парциального давления паров сырья (фракция 40–160 °C) на состав газа пиролиза (таблица 3.2).
Таблица 3.2 – Состав газа пиролиза (% мол.)

Компонент	Парциальное давление паров сырья, МПа
	0,010–0,014	0,04–0,06	0,10–0,15
H2	15,0	12,0	9,9
CH4	28,1	26,6	24,4
C2H4	31,2	28,9	26,3
C2H5	5,0	7,2	9,7
C3H5	13,7	13,6	13,2
C3H8	0,6	3,6	6,7
C4H61,3	2,2	2,1	1,9
C4H8	3,9	4,0	4,0
C4H10	0,3	2,0	3,9

Существенное увеличение выхода водорода при снижении парциального давления углеводородов связано с повышением вероятности распада радикалов Ċ̊₂Н_5, втор-Ċ₃Н₇, трет-Ċ₄Н₉.

3. Время реакции. Пиролиз является совокупностью последовательных реакций, при которых целевые продукты (обычно этилен и пропилен) образуются при распаде как исходного сырья, так и первичных продуктов его разложения, и также подвергаются разложению. Поэтому важно обеспечить время реакции, соответствующее максимальному выходу целевого продукта. Время достижения максимального выхода целевого продукта в реакторе идеального вытеснения равно:

τ_макс= ,

а максимальный выход продукта из сырья:

.

Промежуточными продуктами пиролиза парафинов и циклопарафинов являются α-олефины, при распаде которых дополнительно образуются этилен и пропилен. При стационарном цепном процессе скорость разложения молекул исходного сырья А равна:
K_A[R•_стац]^[A] ,
молекул α-олефинов М:
k_M[R•_стац]^[M] .
По имеющимся данным, при температурах пиролиза k_M/k_A=2–15. Примем для скорости разложения исходного сырья значение k₁=10¹³ c^-1. При 800 °C k₁=6 и τ_макс=0,12 с при k₂/k₁=2; τ_макс=0,03 с при k₂/k₁=15.

Обычно время пиролиза значительно больше, и получаемые выходы
α-олефинов С₄ и выше значительно ниже максимальных (25 % мол. при k₂/k₁=2 и 5,5 % мол. при k₂/k₁=15 при выходе 1 моль продукта на 1 моль разложившегося сырья). При увеличении температуры отношение k₂/k₁ можно считать неизменяющимся, так как разница в энергиях активации мала и при высоких температурах несущественна, а k₁ возрастает. В результате максимальный выход промежуточных продуктов практически не меняется, а время его достижения снижается.

Этилен расходуется в результате как радикально-цепной реакции, так и (параллельно) в некоторой степени молекулярной реакции диенового синтеза. Цепной распад этилена идет по схеме:

1. 
   R•_{(H. CH3)}+C₂H₄→RH+Ċ₂H₃
   
2. 
   Ċ₂H₃+ C₂H₄→Ċ₄H₇
   
3. 
   Ċ₄H₇→C₄H₆+•H
   

Винильный радикал может стабилизоваться в этилен по реакции:

4. 
   Ċ₂H₃+RH→ C₂H₄+H• ,
   

где RH – любой углеводород или молекулярный водород.

Из условия стационарности концентрации винильных радикалов:

k₁[R•][ C₂H₄]=k₂[Ċ₂H₃][ C₂H₄]+k₄[Ċ₂H₃][RH]

находим:

[Ċ₂H₃]= ,

и скорость расходования этилена по цепному механизму:

ω₂=k₂[Ċ₂H₃][ C₂H₄]= .

Скорость образования этилена можно выразить так:

ω=k[R•][M],

где М – молекулы углеводородов, распадающихся с образованием этилена (как исходного сырья, так и промежуточных продуктов).

Очевидно, что максимальный выход этилена, если пренебречь его расходом по нецепному пути, достигается при ω₂=ω. Далее этилен расходуется с большей скоростью, чем образуется, и при времени достижения максимального выхода этилена:

k[M]=

величина k₄[RH] меняется с глубиной пиролиза в результате как изменения концентрации (так как реакция идет с увеличением числа молекул, [RH] возрастает), так и величины k_4, которая определяется составом продуктов пиролиза. Изменяется также величина k[M], в результате уменьшается не только [M], но и k, связанного с ростом термостабильности продуктов М по мере углубления пиролиза. В результате задача определения [C₂H₄]_макс в общем виде решена быть не может. Качественно можно утверждать:

а) с увеличением температуры время достижения максимального выхода этилена снижается, а максимальный выход несколько возрастает;

б) время достижения максимального выхода, как и его значение, зависят от свойств исходного сырья;

в) с увеличением давления в результате расходования части образующегося этилена по реакции второго порядка с диенами время достижения максимального выхода и его значение снижаются;

г) скорость снижения выхода этилена после достижения максимума тем выше, чем выше температура и давление, и зависит от качества исходного сырья.

На рисунке 3.1 приведены типичные кинетические кривые образования продуктов пиролиза.


1 – жидкие продукты (C₅ и выше); 2 – этилен; 3 – метан; 4 – пропилен; 5 – этан; 6 – бутадиен; 7 – бутен

Рисунок 3.1 – Кинетика образования основных продуктов пиролиза фракции
85–120 °C при температуре 810 °C и атмосферном давлении