11 ОПИ-22вв Кулушев Б.М.. 7. Окислительновосстановительные реакции. Электрохимические процессы
 Скачать 22.34 Kb.
|
|
Тема 7. Окислительно-восстановительные реакции. Электрохимические процессы. Наиболее важные окислители и восстановители. ЭДС гальванического элемента. Практическое использование гальванических элементов. Электролиз. Закон Фарадея. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов. 1 Окислительно-восстановительные свойства элементов Окислительно-восстановительные свойства элементов зависят от их положения в Периодической системе Д. И. Менделеева, а также их степеней окисления. Элемент существует в виде структурных частиц: атома, молекулы, иона. Атомы металлических элементов, например Al, Na, Cs. Атомы металлических элементов (Al, Na, Cs) только отдают свои валентные электроны и являются только восстановителями. Чем меньше электроотрицательность элемента, тем атом легче окисляется, тем выше восстановительная способность атома металла. Значит, способность атомов металлических элементов окисляться возрастает: в группах – сверху вниз; в периодах – справа налево. Атомы неметаллических элементов, например S, Cl, J. Атомы неметаллических элементов (S, Cl, J) только присоединяют электроны и являются только окислителями. Чем выше электроотрицательность элемента, тем легче атом восстанавливается, тем выше окислительная способность атома неметалла. Способность атомов неметаллических элементов восстанавливаться возрастает: в группах – снизу вверх, в периодах – слева направо. Ионы металлических элементов, например Al3+, Na+, Cs+. Элементарные ионы металлических элементов (Al3+, Na+, Cs+) в высшей степени окисления только присоединяют электроны и являются только окислителями. Способность ионов металлических элементов восстанавливаться возрастает: в группах – снизу вверх, в периодах – слева направо. Ионы неметаллических элементов, например S2-, Cl-, J-. Элементарные ионы неметаллических элементов (S2-, Cl-, J-) в низшей степени окисления только отдают электроны и являются только восстановителями. Способность ионов неметаллических элементов окисляться возрастает: в группах – сверху вниз; в периодах – справа налево. Сложные анионы, в состав которых входят элементы в высшей степени окисления, являются только окислителями (SO42-, CrO42-, NO3-). Сложные анионы, в состав которых входят элементы в промежуточной степени окисления, могут быть и окислителями, и восстановителями (SO32-, NO2-). Окислители: кислород (O2), азотная кислота (HNO3), серная кислота (H2SO4), соединения марганца в высшей степени окисления (KMnO4), соединения хрома в высшей степени окисления (K2CrO4), галогены (Cl2, J2, Br2). Восстановители: водород (H2), углерод и оксид углерода (II), [C,CO], металлы (Me), соединения серы в низшей степени окисления (H2S), галогеноводороды и их соли (HCl, HBr, NaCl). 2 альванические элементы – это устройства для получения электрического тока за счет химических реакций, протекающих на электродах. При этом на электродах возникают разные по величине равновесные потенциалы, разность которых определяет электродвижущую силу (ЭДС) данного элемента. Действие любого гальванического элемента основано на протекании в нем окислительно-восстановительной реакции. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух металлических пластин, погруженных в раствор электролита. В такой системе окисление протекает на одном металле, а восстановление на другом. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление – катодом. В качестве примера рассмотрим медно-цинковый гальванический элемент, который называют элемент Даниэля-Якоби. Этот элемент состоит из медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди, и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка. Для предупреждения смешивания (диффузии) растворов между ними помещают солевой мостик (концентрированный раствор нейтральной соли, например КСl) Чтобы выяснить какой из электродов будет анодом, а какой катодом, надо сравнить значения их стандартных электродных потенциалов (Е0). Электрод, у которого Е0 меньше, будет анодом. В гальваническом элементе Даниэля-ЯкобиЕ0Zn2+/Zn < Е0Cu2+/Cu, поэтому цинковый электрод будет анодом. Поэтому на цинковом электроде происходит окисление, а на медном электроде происходит восстановление: Zn - 2е – → Zn2+ (3.3) Сu2+ + 2е – → Cu (3.4) 9. Гальванический элемент принято записывать в виде электрохимической схемы (на примере элемента Даниэля-Якоби): Zn | ZnSO4 || CuSО4 | Cu 3 Электролиз – совокупность процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника тока присоединяют катод, а к положительному – анод и погружают их в электролит. При прохождении тока через электролит катионы под действием электрического поля движутся к катоду, а анионы – положительному электроду – аноду. Например, при электролизе расплава MgCl2 катионы магния, подойдя к катоду, взаимодействуют с приходящими по внешней цепи электронами, восстанавливаются: К «-» Mg2+ + 2е- → Mg. Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является окисление ионов хлора: А «+» 2Cl- – 2е- 2Cl0 , а вторичным – связывание образующихся атомов хлора в молекулы 2Cl → Cl2. Складывая уравнения электродных процессов, получим суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей при электролизе расплава MgCl2: Mg2+ + 2Cl- → Mg + Cl2. Эта реакция не может протекать самопроизвольно, энергия необходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника тока. В ходе этой реакции электрическая энергия превращается в химическую. Другими словами электролиз включает два процесса: миграцию реагирующих частиц под действием электрического поля к поверхности электрода и переход заряда с частицы на электрод или с электрода на частицу. Миграция ионов определяется их подвижностью и числами переноса. Процесс переноса нескольких электрических зарядов осуществляется, как правило, в виде последовательности одноэлектродных реакций, т.е. постадийно, с образованием промежуточных частиц (ионов или радикалов), которые некоторое время могут существовать на электроде в адсорбированном состоянии. Скорости электродных реакций зависят от состава и концентрации электролита, материала электродов, электродного потенциала, температуры и гидродинамических условий. Мерой скорости служит плотность тока – это количество переносимых электрических зарядов через единицу площади поверхности электрода в единицу времени. При рассмотрении электролиза водных растворов необходимо помнить, что кроме ионов электролита во всяком водном растворе есть еще ионы Н+ и ОН- - продукты диссоциации воды. В электрическом поле ионы Н+ перемещаются к катоду, а ионы ОН- к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. У анода может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальными затратами энергии. Рассмотрим последовательность разряда ионов при электролизе водных растворов электролитов. Рассмотрим электролиз раствора сульфата калия с графитовыми электродами: K2SO4 → 2K+ + SO4 2- (H2O) «–» Катод ← К+ SO42- → Анод «+» H2O H2O φ0 K+ / K = -2,925В φ0Al+ / Al , следовательно, ионы К+ относятся 1-ой группе катионов и на катоде происходит выделение водорода: К «-» 4Н2О +4е- → 4Н0 + 4ОН- – первичный процесс; 4Н → 2Н2 – вторичный процесс. Анод из графита окислению не подвергаются. В растворе присутствуют ионы SO42- , которые также не будут подвергаться электрохимическому окислению. Происходит выделение кислорода: А «+» 2Н2О – 4е- → 4Н+ – 2О- – первичный процесс; 2О → О2 – вторичный процесс. На катоде выделится водород, а на аноде – кислород, следовательно происходит электрохимическое разложение воды. Вблизи катода образуется гидроксид калия, а вблизи анода – серная кислота. |