Проблемы переработки и утилизации многотоннажных отходов алюминиевой промышленности и пути их решения (обзор).. Статья 1. А. В. Троицкий Проблемы переработки и утилизации многотоннажных отходов алюминиевой промышленности и пути их решения (обзор)

• Название: А. В. Троицкий Проблемы переработки и утилизации многотоннажных отходов алюминиевой промышленности и пути их решения (обзор)
• Анкор: Проблемы переработки и утилизации многотоннажных отходов алюминиевой промышленности и пути их решения (обзор)
• Дата: 04.07.2022
• Размер: 145.44 Kb.
• Имя файла: Статья 1.docx
• Тип: Документы; #624183
• страница: 2 из 3

2. Способы утилизации отработанной футеровки электролизеров алюминиевого производства.

Алюминиевая промышленность является стратегически важной отраслью экономики. В нашей стране действуют 7 алюминиевых заводов по производству первичного алюминия, входящие в ОК РУСАЛ. Наибольшая производительность у Братского и Красноярского алюминиевых заводов – более 1 млн т в год.

Отличительной особенностью российской алюминиевой промышленности при получении первичного металла является преобладание устаревшей технологии Содерберга, основанной на использовании самообжигающихся анодов (СА). Если в зарубежной практике на долю электролизеров с СА приходится 26% от общего объема производства алюминия, то в России – до 65%.

Одним из главных недостатков электролизеров с СА является образование более значительных объемов газообразных и твердых отходов, содержащих вредные вещества и оказывающих негативное влияние на окружающую среду при их складировании на шламовых полях. Алюминиевые заводы зарубежных стран практически все оснащены электролизерами с предварительно обожженными анодами (ОА), позволяющие достичь более высоких технологических показателей (меньший расход электроэнергии, возможность повышения единичной мощности, стабильность процесса электролиза и др.); также при этом обеспечиваются лучшие показатели по экологической безопасности производства [7].

В России в настоящее время на полигонах Братского, Красноярского, Иркутского, Новокузнецкого, Саяногорского и других заводов захоронены сотни тысяч тонн отработанной угольной футеровки.

В отечественной алюминиевой промышленности, оснащенной, как указывалось выше, электролизерами с СА, срок службы футеровки в среднем составляет 1000–1450 суток и поэтому удельное количество ОФЭ, приходящееся на 1 т алюминия, в 2,5–3 раза превышает зарубежные аналоги. В связи с этим приоритетной и актуальной задачей современной алюминиевой промышленности является проблема утилизации ОФЭ.

Несмотря на большое количество предложений по переработке ОФЭ, защищенных патентами, практически ни один из них не внедрен в промышленном масштабе на алюминиевых предприятиях; она обычно складируется вблизи алюминиевых заводов, что в отсутствии надлежащих мер предосторожности приносит значительный вред окружающей среде.

В настоящее время существует несколько основных способов переработки отработанной футеровки.

1. Обработка ОФЭ с целью обезвреживания опасных веществ и ее дальнейшего захоронения в отвалах либо использование ее в смежных отраслях промышленности.

2. Переработка для повторного использования материалов ОФЭ в алюминиевой промышленности.

Наличие примесей в угольной части ОФЭ препятствует ее использованию в качестве заменителя кокса в производстве ОА или анодной массы для СА. Попытки эксплуатации анодов, полученных с добавкой до 25% изношенной угольной футеровки, показали, что с увеличением доли отходов расход ОА при электролизе резко возрастал [7].

Мировые производители алюминия стараются найти способы (как пиро-, так и гидрометаллургические) переработки ОФЭ для дальнейшего ее практического применения. Ученые-исследователи известного мирового производителя алюминия «Rio Tinto Alcan» (Австралия, Канада) предложили способы нейтрализации вредных веществ, содержащихся в футеровке.

Один из способов предлагает переработку ОФЭ в 2 периода в реверсивной барабанной вращающейся печи. В первом периоде цианиды нейтрализуются на стадии переработки огнеупорных материалов футеровки катода за счет регулирования дутьем кислорода при 550°C:

2NaCN+2,5O₂=CO₂+N₂+Na₂O,

2Na₄[Fe(CN)₆]+15,5O₂=Fe₂O₃+12CO₂+6N₂+4Na₂O.

Во втором периоде почти весь фтористый алюминий реагирует с образованием Al₂O₃ и CaF₂ при прокаливании вместе с оксидом кальция или известняком на воздухе при температурах выше 800°C. Только небольшая часть фторида натрия реагирует с образованием Ca₄Si₂О₇F₂ и CaF₂, когда она взаимодействует с оксидом кальция или известняком при нагреве выше 800°C.

По другому методу предлагается переработка ОФЭ в печах кипящего слоя, что позволяет перевести ее в более безопасный по отношению к окружающей среде продукт. 99,8% цианидов разлагаются водяным паром при температуре 400°С с образованием аммиака, а фториды нейтрализуются серной кислотой с последующим обезвреживанием растворов гидроксидом и карбонатом кальция (с получением CaF₂).

Фирмы «Kaiser Aluminum» (США) и «Lurgi-VAW» (Германия) (патент Великобритании № 925119) предложили комплексный способ переработки футеровки, заключающийся в нейтрализации цианидов в реакторе кипящего слоя при температуре 600–1200°С в атмосфере избытка водяного пара при использовании углерода, содержащегося в ОФЭ, как восстановителя для достижения необходимой температуры, и дальнейшем получении фторида алюминия добавкой гидроксида алюминия в раствор, содержащий уловленный HF в количестве не менее 25%:

NaF+H₂O=NaOH+HF;

3HF+Al(OH)₃=AlF₃+3H₂O.

Получаемый фтористый алюминий возвращается в производство [7].

Способ переработки ОФЭ, разработанный российскими учеными позволяет возвратить в производство соединения в виде вторичного регенерационного криолита высокого качества и включает высокотемпературный обжиг в реакторе твердых фторуглеродсодержащих отходов при подаче анодных газов, содержащих серу, электролитического производства алюминия из системы газоочистки, в качестве кислородсодержащего газа. Отходы подают в виде суспензии, в которой поддерживают весовое отношение Ж:Т равным 0,5–1,5:1, а весовое отношение фтора к сере – не менее 4:1. Достоинством данного способа является повышение эффективности работы электрофильтров, сокращение выбросов в атмосферу вредных веществ, дополнительный возврат в производство соединений в виде вторичного регенерационного криолита высокого качества.

Достаточно много работ проведено инженерами алюминиевых компаний по извлечению фтористых соединений (криолита, фтористых алюминия и натрия) из угольной части ОФЭ. Так, в Норвегии предложен способ каустификации отходов (обработки раствором NaOH) с выделением фтора и с образованием углеродного и минерального остатков. В дальнейшем криолит из раствора осаждают путем карбонизации с образованием раствора щелочи, который вновь возвращается в голову процесса.

Французские и американские исследователи предлагают обезвреживание ОФЭ, включающее ее размол в каустическом растворе и переработку на безвредный продукт. Переработку образовавшейся пульпы ведут с добавкой извести и глинистых минералов (каолиновой глины) при температуре выше 145–220°C (в щелочной среде). При автоклавировании весь фтор связывается во флюорит, кремний – в гидроалюмосиликат натрия, цианиды разрушаются и в шламе практически не остается водорастворимых соединений. Обезвреженный остаток после переработки отфильтровывают и складируют как отход с пониженным классом опасности [7].

Российскими учеными предложен способ обезвреживания отработанной цианидсодержащей углеродистой футеровки алюминиевых электролизеров, включающий ее размол и последующую переработку с введением реагента: соли двухвалентного железа (сульфата в виде водного раствора с концентрацией 5–35 масс. %), вводимой в количестве 0,05–0,25 молей на каждый моль свободного цианида. На размол подают шихту с влажностью 15–30% на первой стадии, 2–6% – на второй; после подачи реагента на размол вводят известь в количестве 3–10% от массы ОФЭ (в пересчете на сухое вещество).

К гидрохимическим методам переработки ОФЭ относится также способ, по которому отработанную футеровку на первой стадии обрабатываются щелочью, а на второй – соляной кислотой.

Одним из перспективных направлений переработки отходов алюминиевой промышленности является утилизация их в смежных отраслях промышленности. Мариупольский металлургический комбинат (Украина) использовал отработанную ОФЭ (с добавками известняка) в качестве флюса при производстве серого чугуна в вагранках, заменив тем самым использование дорогостоящего и дефицитного продукта – плавикового шпата. В результате такого новаторского подхода на предприятии удалось снизить вязкость и температуру ликвидуса шлака, обеспечив хорошие условия для плавки чугуна.

Имеется опыт утилизации угольной части ОФЭ в качестве топлива в производстве цемента из-за высокого содержания углерода в своем составе. Установлено, что наличие фторидов позволяет снизить температуру обжига и ускоряет реакцию образования клинкер-цемента. Основным препятствием в масштабном применении данного способа является наличие натрия и алюминия в составе ОФЭ, ухудшающих качество получаемого данным способом цемента [7].

Компанией «Байкальский алюминий» разработана и внедрена технология использования фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства (электродного боя) в качестве интенсификатора спекания (минерализатора) при производстве портландцементного клинкера. Введение электродного боя в сырьевой шлам смещает начало декарбонизации СаСО₃ в область более низких температур, что положительно влияет на последующий синтез основных клинкерных соединений. Результатом проведенной работы стало освоение промышленного выпуска данного вида клинкера на Ангарском и Алтайском цементных заводах.

По отечественной разработке, ОФЭ с менее 30% углерода в своем составе в измельченном виде в смеси с известняком вводят в качестве добавки в пульпу глиноземного производства, содержащую глинозем, соду и известняк, и подвергают тепловой обработке в печи спекания с получением спекшейся массы. Далее спек в количестве 1–20 масс. % подвергают гидрохимической обработке для извлечения оксидов алюминия и щелочных металлов в виде глинозема, соды, поташа. Оставшийся после данной обработки шлам, в зависимости от состава, направляют на производство цемента, силикатного кирпича (белитовый шлам), в дорожное строительство. Однако данный способ спекания требует значительных капитальных и эксплуатационных затрат, в том числе на газоочистку.

Огнеупорная часть ОФЭ не имеет примеров рециклинга. В мировой практике встречаются отдельные попытки использования огнеупоров для приготовления шамотной крупки, для монтажа катодного узла электролизера.

В нашей стране отсутствует промышленный опыт переработки и рециклинга отходов катодной футеровки, поэтому дальнейшее производство первичного алюминия по технологии электролиза криолитоглиноземного расплава приводит к ухудшению экологической обстановки в соответствующих промышленных зонах [7].

Конструкционно-технологические материалы алю­миниевых электролизеров подбираются с учетом электрических, тепловых, химических и механических нагрузок в процессе электролиза. Существуют ос­новные устоявшиеся виды материалов конструкции электролизной ванны, в том числе: подина и катод­ное устройство — углеграфитовые блоки, огнеупор­ная футеровка — шамоты, теплоизоляция — диато­мит, опорно-несущие и токоподводящие элементы — жаропрочные и легированные стали, чугун. Тем не менее поиск упрочняющих материалов и улучшаю­щих технологию ингредиентов продолжается.

При электролизе в результате электротермиче­ских и электрохимических процессов происходят не­обратимые структурные изменения, нарушающие исходную целостность и снижающие барьерные и защитные свойства футеровочных материалов. На этапе первоначальных изменений деформируется собранная из угольно-графитовых блоков подина, служащая катодным устройством и ванной для рас­плавленного металла. На последующих этапах компоненты криолит-глиноземного расплава, проникая вглубь через прослойку между жидким алюминием и плохо смачиваемыми углеграфитовыми блоками, достигают огнеупоров и взаимодействуют с ними, образуя ассоциации метаморфизированных мине­ральных фаз. Значительный ущерб футеровке нано­сит фторидно-натриевая коррозия, которая развива­ется по трещинам и полостям, возникающим из-за местных перегревов, химических и гальванических нарушений. Внутри трещин и полостей могут выде­ляться металлоидные фазы и солевые линзы, что приводит к разрушению подины и сокращению сроков службы электролизеров [6].

Чтобы минимизировать негативные явления, про­текающие при электролизе, необходимо повышать химическую стойкость материалов и одновременно уменьшать диффузионные явления внутри футеров­ки. На практике это отчасти достигается за счет об­разования на границе угольно-графитового блока и огнеупора барьерного слоя (минеральная основа — альбитовое или нефелиновое стекло), толщина которого обычно составляет 3—7 см. Если данный слой нестабилен или подвержен фазовому расслоению, он не препятствует проникновению расплава вглубь фу­теровки. Проблема осложняется тем, что для агрес­сивной среды, каковой являются расплавы фторидов и алюминия в условиях электролиза, абсолютно хи­мически стойких веществ не существует, чем собст­венно объясняются трудности создания нерасходуемых инертных анодов и "вечной" подины [6].

Отходы футеровки, образующиеся после демон­тажа выведенных из технологического процесса электролизеров, исходно содержат целый ряд техно­генных экотоксичных веществ. В процессе длитель­ного хранения происходят необратимые структурные изменения, которые приводят при контакте с атмо­сферой и водой к повышению экологической опасно­сти отходов и накоплению в них новых более опас­ных аутигенных химических соединений. В составе поступающих и накопленных отходов электролиза методами анализа и контроля идентифицировано образование и накопление: алюминатов, фторидов, сульфидов, сульфатов, карбидов, цианидов, нитри­дов, роданидов, интерметаллидов, металлорганиче­ских и других соединений. Вместе с тем, указанные вещества могут выщелачиваться, испаряться, вывет­риваться и поступать в окружающую среду с воздуш­ными массами, пылью, производственными стоками, метеорными и дренажными водами. Следует учиты­вать, что сданными отходами теряется значительное количество ценных компонентов производственного процесса, которые необходимо восполнять дополни­тельным расходом сырья и технологических мате­риалов. Следовательно, образование отходов элек­тролиза, их хранение вне производства на полигонах, в шламоотвалах, а также их захоронение являются недопустимыми с точки зрения современных эколо­гических норм. Отходы должны быть утилизированы или переработаны.

В мировой практике для сокращения отходов фу­теровки идут по пути повышения долговечности элек­тролизеров, улучшая для этого технологические свойства материалов, что способствует повышению их стойкости против химической коррозии, а также повышают качество монтажно-сборочных работ и условия эксплуатации оборудования. В этом направ­лении ведущие компании достигли значительного увеличения срока службы электролизеров до капи­тального ремонта, что позволяет им практически от­казаться от содержания полигонов для размещения отходов демонтажных работ на территории электро­лизных производств. Отработанная футеровка подвергается измельчению и пиролизу (t = 1000—1200 °C) с добавками CaO, что позволяет перевести опасные примеси в безвредные минералы — CaF₂, CaSO₄, CaCO₃, NaAlSi₃O₈, после чего отходы утилизируются при отсыпке грунтов, строительстве дорог, дамб, за­полнении карьеров и подземных выработок [6].

Влияние добавок на стойкость и барьерные свойства футеровки

Компоненты криолит-глиноземного расплава преобразуют исходные алюмосиликаты (Al₂SiO₅, Al₂Si₂O₇, Al₆Si₂O₁₃) в новые соединения, не совместимые с первоначальной конструкцией. Впоследствии разви­ваемые физико-механические процессы приводят к последовательному разрушению огнеупорной кладки, чему в значительной степени предшествуют химиче­ские реакции:

2Na₃AlF₆ + 4Al₂SiO₅ = NaAlSiO₄ + 5NaAlO₂ + 2Al₂O₃ + 3SiF₄; (1)

4NaAlOF₂ = 2NaAlO₂ + 2NaAlF₄; (2)

2NaAlO₂ + 3Al₂Si₂O₇ = 3Al₂O₃ + 2NaAlSi₃O₈; (3)

8NaAlOF₂ + C = 4Na + 2Al₂O₃ + 4NaAlF₄ + CO₂; (4)

3Na + Na₃AlF₆ = 6NaF + Al; (5)

3Al₆Si₂O₁₃ + 8Al = 13Al₂O₃ + 6Si. (6)

Основными продуктами реакций (1—6) являются: NaAlSiO₄ — нефелин (стекло); NaAlSi₃O₈ — альбит (стекло); Al₂O₃ — корунд; NaAlO₂ — алюминат натрия; NaF — виллиомит. Наряду с химическими соедине­ниями образуются металлоидные фазы. В равновес­ных условиях виллиомит преобладает над криоли­том, а альбит и нефелин — над силикатами алюминия. Кислотно-щелочная дифференциация минералов, наблюдаемая в горных породах, явля­ется в составе материалов футеровки причиной ог­раниченной смесимости фторидов (щелочей) и алю­мосиликатов (кислот), а также выделения газов, что приводит к метастабильности и в конечном итоге — к расслоению барьерного слоя.

Технологический анализ показывает, что в иссле­дуемой физико-химической системе преобладают структуры, относящиеся к кварц-корундовому типу огнеупоров, которые под действием флюсующих расплавов претерпевают химические и фазовые из­менения.

Поскольку технические соединения лития и бора достаточно дороги, в работе предложено получать из природных минералов и рассолов комплексные добавки, необходимые для корректировки электроли­тов алюминиевого производства. При этом исходное сырье подвергается "сухому" фторированию (исполь­зуются отходы производства), после чего полученные фториды отделяются от пустой породы (силикатов, оксидов) методами электросепарации и т. д. Анало­гичными способами были получены диффундирую­щие соединения, предназначенные для укрепления барьерного слоя и защиты футеровки в процессе электролиза [6].
Переработка и утилизация отходов футеровки

На российских алюминиевых предприятиях, где эколого-технологический уровень производства остается в целом невысоким, объемы образования отхо­дов футеровки значительны, что не позволяет отка­заться от полигонов, размеры которых и экологиче­ская опасность продолжают возрастать. В последнее время часть отходов углеграфитовой футеровки дро­бится и реализуется предприятиям черной металлур­гии в качестве сырья для получения специальных фторуглеродистых флюсов. Однако спрос на данный вид сырья пока существенно ниже объемов обра­зующихся и накопленных отходов, тем более, что с данным видом вторичного сырья теряется значи­тельная часть ценных для получения алюминия ком­понентов. Для силикатной части футеровки, в кото­рую также поступает фтор и другие примеси, практически нет приемлемых способов утилизации, поскольку цементные предприятия, перерабатываю­щие кремнеземсодержащее сырье, отказываются от использования силикатных отходов из-за накопления в них натрия (Na > 10 мае. %).

В складывающейся ситуации практически единст­венным решением указанной проблемы является полная переработка и утилизация отходов угольной и силикатной футеровки с получением ценных продук­тов, многократно используемых в производстве алю­миния и попутной продукции, что в свою очередь предопределяет необходимость разработки ком­плексной безотходной технологии — внутреннего сырьевого рецикпинга.

В 80-е годы прошлого века технологическая пере­работка угольной и силикатной футеровки демонти­рованных электролизеров производилась на Ачин­ском глиноземном комбинате, который служил в качестве опытной площадки для переработки всех твердых отходов алюминиевой отрасли (в Канаде был построен для этой цели отдельный завод).

Согласно применяемой технологии процесс пере­работки отходов производился путем каустического выщелачивания, после чего фторидные растворы направлялись на варку криолита. Вместе с тем для утилизации полученных угольно-силикатных кеков не было найдено эффективных способов безотходной переработки. К другим недостаткам данной техноло­гии следует отнести низкое извлечение фтора (д 60—65 %), необходимость применения большого объема растворов и промвод (Ж:Т = 15—20/1), обра­зование опасных фторсодержащих и цианистых сто­ков, а также выделение пожаровзрывоопасных газов при выщелачивании, вследствие чего от указанной переработки отходов отказались [6].

Таким образом за многолетнюю практику проблема утилизации отработанной футеровки электролизеров алюминиевого производства так и не была реализована в промышленном масштабе. Различные эксперименты, направленные на извлечение полезных компонентов, перевода в другой класс опасности и применение в других отраслях промышленности, не увенчались успехом.

Рассматривая различные технологии переработки ОФЭ, следует иметь в виду, что в зависимости от срока службы электролизера, данный вид отходов различается по физическим свойствам и химическому составу. Это обстоятельство требует индивидуального подхода при выборе варианта ее использования и переработки.

При современном состоянии технологии производства алюминия необходима технология переработки отработанной футеровки электролизера, внедрение которой не потребует больших инвестиций и улучшит экологические показатели промышленной деятельности алюминиевого завода на территории региона [7].

3. Извлечение ценных компонентов из отходов алюминиевого производства.

Электролитическое производство алюминия связано с образованием больших объемов разнообразных отходов, которые, занимая огромные производственные площади, оказывают негативное воздействие на окружающую среду. Вместе с тем эти отходы содержат значительные количества ценных компонентов, которые после переработки и извлечения могут быть использованы в качестве сырьевых компонентов, как в производстве алюминия, так и в других отраслях промышленности.

Одним из перспективных направлений переработки твердых фтор- и глиноземсодержащих отходов производства алюминия является их сернокислотное разложение с получением плавиковой кислоты.

Учитывая это и исходя из необходимости утилизации промышленных отходов ГУП «ТАлКо», был разработан способ комплексной переработки твердых фторсодержащих отходов производства алюминия. Сущность способа заключается в сернокислотном разложении твердых фторсодержащих отходов с получением фторида алюминия, криолита и глинозема, а также сырья для производства строительных материалов.

На многих алюминиевых заводах различных стран мира, в том числе и на ГУП «ТАлКо» Республики Таджикистан, при капитальном ремонте электролизных ванн образуются большие объёмы твёрдых углеграфитовых отходов (десятки и сотни тыс. т), основную массу которых составляют отработанные катодные (КБ) и бортовые блоки (ББ) электролизёров. Эти углеродистые отходы накапливаются на складах хранения и становятся одним из экологически опасных объектов. С другой стороны, они являются источником ценного вторичного минерального сырья: фторидных, карбонатных, сульфатных солей и электродного углеграфитового материала.

Утилизация отработанных ББ и КБ является одной из актуальных задач алюминиевой промышленности. Многие из приводимых технологий не нашли широкого промышленного применения и остались как опытные разработки отдельных заводов и алюминиевых компаний.

В Государственном учреждении «Научно-исследовательский институт металлургии» ГУП «ТАлКо» (ГУ «НИИМ») была разработана двухстадийная безотходная и экономически выгодная технология переработки отработанных КБ и ББ, с извлечением из них поглощенных минеральных солей и очищенного углеграфитового порошка [8].

Криолит и фторид алюминия относятся к числу основных компонентов для электролитического производства алюминия. Исходным сырьем для их производства являются плавиковый шпат (флюорит) и серная кислота.

Исходя из масштабов потребления фторсолей и сокращающихся запасов природного флюорита, во многих странах, производящих эти соли, ведется целенаправленный поиск альтернативных источников сырья для их производства.

Одним из наиболее перспективных направлений исследований в этой области является получение плавиковой кислоты и ее солей из фторсодержащих отходов алюминиевого производства, которые, занимая значительные производственные площади, негативно влияют на состояние окружающей среды [9].

Учитывая значительный объем твердых глинозем-, фторсодержащих отходов, хранящихся на свалке твердых отходов и шламовых полях ГУП «ТАлКо», а также принимая во внимание строительство криолитового завода в г. Яван, разработка способов получения плавиковой кислоты и ее солей – гидроксида и оксида алюминия из этих отходов представляет для ГУП «ТАлКо» не только большую экономическую выгоду, но и является актуальной экологической задачей.

На основе проведенных исследований была разработана принципиальная технологическая схема получения фторида алюминия и криолита из твердых фторсодержащих отходов производства алюминия (рис.1), которая органически вписывается в традиционную технологическую схему производства этих солей из флюорита.

Как видно из приведенной схемы, наряду с получением фтористоводородной кислоты, разработанная технология предусматривает также получение других видов исходного сырья (гидрооксида алюминия, каустической соды) для производства криолита и фторида алюминия, а при необходимости и глинозема для производства алюминия [9].

Ежегодно на Братском алюминиевом заводе образуется 40 тыс. т твердых фторсодер­жащих отходов. 30 % от указанного объема составляют хвосты флотации (до 12 тыс. т/год), 15 % - шламы газоочистки (до 7 тыс. т/год), 30 % - пыль электрофильтров (12 тыс. т/год) и от­работанная футеровка электролизеров - 25 % (10 тыс. т/год). Содержание фтора в этих отходах колеблется от 9 до 26 %. В результате шламовые поля завода интенсивно заполняются и, как следствие, требуют постоянной чистки или реконструкции. Помимо этих затрат существует ряд обязательных экологических платежей за размещение отходов. При этом экологическая напряженность в регионе не снижается, а с каждым годом растет, что требует незамедлитель­ного решения по разработке и внедрению безотходной технологии на заводах алюминиевого производства.


Рис. 1. Принципиальная технологическая схема получения криолита, фторида алюминия и глинозёма из глинозём-, фторсодержащих отходов.

Классическая схема производства вторичного криолита - это флотация угольной пены с получением флотационного криолита и переработка растворов мокрой газоочистки с получе­нием регенерационного криолита. Но эти процессы незамкнутые: их побочными продуктами являются хвосты флотации и шламы газоочистки, которые и складируются на шламонакопителях. Проблеме обезвреживания и использования фторсодержащих отходов и возвращения фтора в производство уделяется большое внимание. В последние годы для повышения про­изводительности производства алюминия применяют кислые электролиты с криолитовым отношением от 2.2 до 2.4, что влечет за собой увеличение концентрации фтористого водорода в отходящих газах электролизного производства, поступающих в систему газоочистки.

Вторичный криолит, полученный из насыщенных техногенных растворов, имеет высо­кое криолитовое отношение, равное 3 и более, что требует дополнительного расхода фторида алюминия для корректировки состава электролита. Это обстоятельство привело к профициту объема регенерационного криолита около 40 % от годового выпуска вторичного сырья.

Результаты исследований показали, что получение вторичного сырья - фторида кальция - из растворов газоочистки принципиально возможно. При этом наблюдается увеличение концентрации Na₂CO₃ в отработанном растворе на 65-67 % за счет образования каустической соды и разрушения бикарбоната натрия [10[.

4. Проблемы утилизации и складирования углеродсодержащих отходов производства алюминия.

В настоящее время перед мировыми производителями алюминия, работающими по технологии самообжигающегося анода Содерберга, остро стоит проблема утилизации и складирования таких углеродсодержащих отходов производства алюминия, как: 1) хвосты флотации угольной пены; 2) шламы газоочистки; 3) пыль электрофильтров; 4) отработанная угольная футеровка.

Основная причина возникновения данной проблемы заключается в том, что существующие шламовые поля практически полностью заполнены, и требуют постоянной реконструкции. Мероприятия по реконструкции шламовых полей требуют привлечения значительных инвестиций, что крайне затруднительно во время общего спада алюминиевой промышленности России, и стабильно низких цен на алюминий на Лондонской Бирже Металлов. Одним из возможных путей решения данной проблемы может стать использование брикетированных мелкодисперсных отходов производства алюминия в качестве восстановителя в производстве черных металлов [11].

Хвосты флотации, образующиеся при переработке угольной пены на Братском алюминиевом заводе, поступающей из корпусов электролиза, содержат наибольшее количество углерода среди всех мелкодисперсных отходов содержащие более 70% углерода. Поэтому наиболее целесообразным представляется их использование в качестве основы для брикетов. Содержащийся в хвостах флотации углерод находится в виде графита, и не склонен к окомковыванию. Для придания начальной прочности брикету, наиболее рациональным подходом является добавка пыли электрофильтров, либо шламов газоочистки, т.к. содержащиеся в них смолистые вещества обладают некоторой связывающей способностью.

Пыль электрофильтров, находящаяся в сухом состоянии, в последующем может использоваться для доведения значения влажности шихты до необходимого. Шлам газоочистки, находящийся в жидком виде так же может использоваться для корректировки влажности, и увеличения прочности брикетов за счет содержащихся в нем смолистых веществ. Тем не менее, стоит иметь ввиду, что добавка пыли электрофильтров, содержащей более 25% углерода в аморфной форме и шлама газоочистки, который содержит 10-15% углерода, так же, в аморфной форме, снижает общее содержание углерода в брикете, что может оказаться критичным фактором, в зависимости от требований, предъявляемых потребителем [11].

Объем и состав пыли могут значительно различаться в зависимости от состояния газоходного хозяйства, способов подачи сырья в электролизер, организации отвода отходящих газов от электролизера. Объем образования пыли электрофильтров в условиях ОАО «РУСАЛ Братск» составляет более 10407 тонн ежегодно, в том числе 5357 т. удаляется сухим способом и 5051 т. – мокрым способом.

Пыль электрофильтров – это мелкодисперсный порошок черного цвета.

Присутствие оксида железа в пыли объясняется коррозией газоходного тракта, горелочных устройств, секций газосборного колокола электролизера, изготовляемых из чугуна и стали.

Пыль электрофильтров – весьма тонкодисперсный отход, средний размер частиц варьируется от 10 до 25 мкм. Дисперсный состав пыли электрофильтров зависит от крупности используемого сырья, величины разрежения в системе газоотсоса и объема отходящих газов.

Пыль электрофильтров является ценным фторсодержащим сырьем, комплексная переработка которого позволит снизить потребление фторсодержащих солей алюминиевыми заводами, а также улучшит экологическую обстановку в районах их расположения [12].

В настоящее время можно выделить следующие основные предлагаемые способы переработки пыли электрофильтров:

– выщелачивание;

– обжиг;

– спекание с последующим выщелачиванием спека;

– пиролитические способы;

– микробиологическое разложение;

– использование при производстве красителей, кирпичей, цемента, бетона, керамики;

– вовлечение при производстве анодной массы.

По разным причинам ни один из существующих способов переработки не доведен до внедрения в промышленном масштабе, а потому пыль электрофильтров продолжает накапливаться на шламовых полях алюминиевых заводов. В связи с этим нами рассмотрена возможность организации переработки пыли электрофильтров в условиях ОАО «РУСАЛ Братск» [12].

Разработана технологическая схема переработки пыли электрофильтров включает: отмывку пыли горячей водой, для чего служит промывная вода после репульпации регенерационного криолита; измельчение в шаровой мельнице совместно с угольной пеной; флотация пульпы в три стадии. В таблице 1 приведены усредненные данные по результатам совместной флотации шлама газоочистки и угольной пены.

Таблица 1

Результаты совместной флотации шламов газоочистки с угольной пеной

Продукт	Содержание, %
	F	C	Al	Fe2О3
исходный	23,16	27,74	16,16	1,88
концентрат	45	0,5	32	3,1
хвосты	6	88	12	2,1

Внедрение данной технологии на участке производства фторсолей позволило:

– снизить расход керосина на 50 %, флотамасла – на 40 %;

– повысить выход фторглиноземного концентрата на 15 %;

– внедрить гибкую технологическую схему, которая позволит перерабатывать комплексное и моносырье с получением качественного вторичного криолита.

Сопоставление химического и гранулометрического состава шлама и пыли с гидросмывов показало качественное сходство материалов, что свидетельствует о возможности вовлечения пыли с гидросмывов в совместную флотацию с угольной пеной с последующим получением фторглиноземсодержащего концентрата [12].

Основным сырьем для получения алюминия яв­ляется глинозем, при этом используются угле­родные электроды и фтористые соли (криолит и фтористый алюминий). Расплав фтористых солей является средой, в которой осуществляется процесс электролитического получения алюминия. Соедине­ния фтора в продукцию не переходят, а выбрасывают­ся в виде газов и твердых отходов. Расход фтористых солей находится в прямой зависимости от технологии получения алюминия, конструкции электролизеров, параметров газоочистки и характеризуется высокой динамичностью.

В 60-е — 70-е гг. XX в. в России в основном при­менялись электролизеры с самообжигающимися ано­дами, а газоочистка осуществлялась с помощью содо­вых растворов (так называемая "мокрая очистка”). При этом потребление криолита и фтористого алю­миния было примерно одинаковым. С развитием тех­нологий регенерации фтора из газов и угольной пены потребность в производимом криолите постепенно снижалась. В атмосферу выбрасывается 1 — 4 кг фтора на тонну алюминия, весь остальной фтор переходит в растворы газоочистки и твердые отходы, к которым относятся хвосты флотации угольной пе­ны, пыль и шлам газоочистки, материалы капиталь­ного ремонта электролизеров, неиспользуемая часть регенерационного криолита, часть угольной пены, пыль с крыш, сметки пыли и др.

При современном уровне регенерации фтора из раст­воров газоочистки можно получать до 25 кг щелочного криолита на тонну алюминия, но весь регенерационный криолит не востребован производством из-за высокого содержания натрия, его частично продают, частично сбрасывают на шламовые поля в виде неперерабатываемых растворов.

Ранее были разработаны технологии переработки фторсодержащих отходов на щелочной криолит, однако из-за высокого содержания натрия в продукте его про­изводство пока было нецелесообразным. В настоящее время производимый на криолитовых заводах из флюоритового концентрата криолит не используется [13].

Технология получения низкомодульного криолита

Расход фтористых солей для электролизеров Содерберга с ”мокрой” содовой газоочисткой достигает 30 — 40 кг фтористого алюминия, 15 — 20 кг регенерирован­ного из газов криолита, 20 — 30 кг регенерированного из угольной пены путем флотации криолита, что в сумме в пересчете на фтор составляет 38 — 42 кг/т алюминия.

Использование фтористого алюминия необходимо для регулирования криолитового отношения процесса электролиза и компенсации потерь. Поступление с сырьем оксидов натрия, кальция и магния, испарение электролита, гидролиз приводят к повышению криоли­тового отношения, которое снижается до 2,2 — 2,4 при введении фтористого алюминия. Исходя из необхо­димости соблюдения баланса по натрию использование регенерированных из газов и отходов фтористых солей в виде щелочного криолита ограничено.

Если принять во внимание, что флотационный кри­олит является возвратом электролита из угольной пены после отделения углеродистой части, то доля регенера­ционного криолита в балансе натрия составляет 40 %. Очевидно, что дальнейшее увеличение возврата фтора в производство должно происходить без увеличения пос­тупления натрия в процесс электролиза, точнее при не­котором сокращении его поступления. Необходимо про­изводить криолит с криолитовым отношением (к.о.) 1,4 — 1,8. В соответствии с действующей содобикарбонатной схемой газоочистки и регенерации криолита после газоочистки и отделения углеродистых частиц образует­ся раствор, содержащий, г/дм³: 12 — 25 NaF; 5 — 15 Na₂CO₃; 15 — 40 NaHCO₃; 40 — 80 Na₂SO₄.

В результате обработки этого раствора раствором алюмината натрия в осадок выпадает криолит, который после сгущения и сушки возвращается в процесс элект­ролиза алюминия. Криолит имеет следующий состав, %: 40 — 48 F; 11 — 13 Al; 29 — 33 Na; 2 — 8 SiO₄ 0,2 — 0,6 SiO₂; 0 — 1 CO₂; 2,9 — 3,3 к.о. [13].

Таким образом, в качестве объектов для получения низкомодульного криолита могут служить либо растворы газоочистки, либо регенерационный крио­лит. Были выполнены исследования по выявле­нию влияния pH и других факторов на состав криолита и полноту использования реагентов при синтезе криолита. Для этого фторалюминиевую кислоту получали в результате растворения гидроксида алюминия в плавиковой кислоте. Затем фторалюминиевую кислоту нейтрализова­ли раствором соды до различных значений рН.

Использование технологии получения фтористого алюминия из избыточного электролита при одновременной переработке отработанной футеровки элект­ролизеров и других фторсодержащих отходов, может позволить отказаться от использования дефицитного плавикового шпата для алюминиевой промышленности. В этом случае криолитовые заводы переводятся на вторичное сырье — электролит и криолит из отходов, а недостающее количество фтористого алюминия производится из отходов получения фосфорных удобрений [13].

Открытое акционерное общество «РУСАЛ Братск» (Братский алюминиевый завод (БрАЗ)) – одно из крупнейших алюминиевых предприятий мира – летом 2016 г. отмечало свое 50-летие. Годовая мощность предприятия – более 1 млн тонн первичного алюминия. Производство первичного алюминия на БрАЗе, основанное на электролитическом разложении глинозема в расплаве криолита, сопряжено с образованием различных фторуглеродсодержащих материалов (хвосты флотации при переработке угольной пены, шлам «мокрой» газоочистки и пыль электрофильтров). Данные отходы на сегодняшний день размещаются на шламовых полях, негативно влияя на окружающую среду. Между тем, эти техногенные материалы представляют собой ценное сырье для металлургической промышленности. В связи с этим нами были проведены исследования по получению ценного углеродсодержащего продукта из отходов электролизного производства ОАО «РУСАЛ Братск» (смесь фторуглеродсодержащих материалов), содержащего следующие основные компоненты, %, соответственно: С – 60,48; F – 16,03, Al2O3 – 11,36. По данным гранулометрического анализа в исследуемой пробе углерод концентрируется в крупных классах (+0,160 мм), а фторсодержащие соединения и оксид алюминия, наоборот, сосредоточены во флотационных классах (–0,160 мм).

Увеличение расхода флотореагента (смеси керосина и соснового масла в соотношении 10:1) в 2 раза (с 2,7 до 5,4 кг/т) приводит к снижению содержания углерода во фторглиноземном концентрате.

По результатам проведенных экспериментов в условиях действующего производства – Братского алюминиевого завода – для получения минимального количества отвальных хвостов путем подбора технологических параметров переработки техногенного сырья на механических флотомашинах был получен углеродсодержащий концентрат с содержанием углерода 77,55 мас. % (извлечение данного элемента увеличилось до 71,9% при расходе собирателя 5,4 кг/т) [14].

Непрерывный рост объемов металлургического производства влечет увеличение техногенного воздействия на окружающую среду в виде накапливающихся отходов производства. Это делает актуальной проблему утилизации отходов путем их переработки с доизвлечением содержащихся полезных компонентов.

В Павлодарском регионе одним из видов таких отходов являются шламы глиноземного производства.

Помимо проблемы хранения (пылеобразование, воздействие на грунтовые воды) существующих отходов актуальной является проблема подготовки новых отстойников шламов (а это, как правило, пригодные для сельскохозяйственной деятельности земли).

Предварительный анализ химического состава шламов позволяет сделать предположение о целесообразности их переработки с извлечением содержащегося в них в виде оксидов железа [15].

Обзор научно-технической литературы показал, что в настоящее время предлагаются различные способы переработки и использования красных шламов глиноземного производства. Это использование красного шлама как: добавки при агломерации, окомковании, доменной плавки железных руд, сырья для получения железа, шлакообразующего агента для рафинирования чугуна и стали, частичного заменителя глин при изготовлении литейных форм, добавки при производстве цемента и керамики, добавки при производстве строительного кирпича и огнеупоров, как основа для минеральных удобрений.

Для получения чугуна и стали предлагаются такие способы как: восстановительная плавка в доменных печах и электрических печах, во вращающихся и шахтных печах.

К сожалению, эти способы экономически не целесообразны, поэтому широко и не внедрены в производство.

Для обоснования экономически привлекательных способов переработки шламов были проанализированы существующие способы получения железа из руд применительно к различным шламам глиноземного производства.

В XX веке основным способом получения железа, или, точнее его сплавов – чугуна и стали, являлись двухстадийные процессы. Сырьем в данном случае является железная руда или его производные – агломерат, железорудные окатыши. Перерабатывать этим способом шламы металлургических производств не представляется возможным по ряду причин.

В то же время со второй половины XX века активно ведутся работы по разработке внедоменных способов получения железа и в настоящее время в этом направлении достигнуты определенные результаты.

Первоначально потребность в разработке внедоменных способов производства железа была вызвана желанием металлургов снизить или полностью исключить расход кокса, который в условиях доменного производства является основным источником тепла и восстановителем. При поиске новых способов восстановления железа желательным было исключение или значительное сокращение операций предварительной подготовки железной руды. В результате основная масса разработанных процессов получения железа позволяет в качестве сырья использовать пылевидную руду.

Проведенный анализ показал, что наиболее привлекательными являются способы внедоменного получения железа, в которых шламы алюминиевой промышленности являются сырьем [15].

Переработка шламов алюминиевой промышленности с получением железа в настоящее время может быть осуществлено следующими способами:

1) восстановлении железа из твердых железорудных материалов взаимодействием с твердыми или газообразными восстановителями по реакциям:

Fe₂O₃ + (C, CO, H₂, CH₄)→Fe + (CO, CO₂, H₂O);

2) восстановление железа в кипящем железистом шлаке (жидкофазное восстановление) по реакциям:

FeO + (C, CO)→ FeO + CO₂;

По первому способу в настоящее время работает несколько десятков установок (общей мощностью около 30 млн.т./год).

По второму – две промышленных и несколько полупромышленных установок.

Наибольший интерес для нас представляют жидкофазные способы восстановления железа. Рассмотрим их более подробно.

Многостадийные процессы включают стадии нагрева и восстановления железорудных материалов, плавления и рафинирования получаемого металла.

Разделенность во времени и пространстве стадий восстановления и плавления железорудных материалов позволяет повысить стойкость огнеупорной футеровки. Многостадийность процесса позволяет также эффективно использовать тепловую и химическую энергию отходящих газов. Отдельные стадии и процесс в целом поддаются регулированию и управлению. Все это является преимуществами процесса.

Недостатками процесса являются взаимозависимость работы отдельных агрегатов, низкие температуры на стадии предварительного восстановления, что ограничивает скорость протекания процессов.

К многостадийным относятся процессы Corex, Dios, Hismelt, CCF, IRON DYNAMICS, FASTMELT и др.

Одностадийные процессы осуществляются в одном агрегате, в котором совмещаются стадии нагрева, восстановления, плавления и рафинирования металла.

Преимущества этого процесса заключаются в отсутствии ограничений температур восстановления железорудных материалов, что положительно влияет на кинетические параметры процесса и производительность агрегата.

Недостатком процесса является невозможность разделения во времени и пространстве процессов восстановления и плавления железорудных материалов и, как следствие, наличие жидких расплавов, богатых окислами железа, агрессивно воздействующих на футеровку. Получение металла заданного химического состава также является проблематичным.

Одностадийными являются процессы Ромелт, DECU, Ausrion и др.

В настоящий момент промышленные или демонстрационные установки действуют по процессам Corex, Ромелт, Dios, Hismelt [15].