Курсовая. Адгезия полимеров
 Скачать 166.62 Kb.
|
|
Эссе на тему: «Адгезия полимеров» Вопросы применения клеев, нанесения полимерных покрытий, получения многослойных изделий на основе полимеров в литературе освещены достаточно широко. Несмотря на это, большой экспериментальный материал, накопившийся в различных областях техники, до настоящего времени не обобщен и не систематизирован с целью формулирования основных закономерностей адгезии полимеров к субстратам различной природы [1]. Адгезия – молекулярная связь, возникающая между поверхностями разнородных тел, приведенных в контакт [2]. Удельная сила, или удельная работа, разрушения адгезионной связи является количественной характеристикой прочности адгезионного соединения. Следовательно, об адгезии можно судить по работе, затраченной на разрыв адгезионного соединения [1]. Причины возникновения адгезионной связи — действие межмолекулярных сил или сил химического взаимодействия. Адгезия обусловливает склеивание твердых тел — субстратов — с помощью клеющего вещества — адгезива, а также связь защитного или декоративного лакокрасочного покрытия с основой. Адгезия играет также важную роль в процессе сухого трения. В случае одинаковой природы соприкасающихся поверхностей следует говорить об аутогезии (автогезии), которая лежит в основе многих процессов переработки полимерных материалов. При длительном соприкосновении одинаковых поверхностей и установлении в зоне контакта структуры, характерной для любой точки в объеме тела, прочность аутогезионного соединения приближается к когезионной прочности материала (рис.1).  Рисунок 1. Адгезия полимеров Характеристикой адгезии в какой-то степени могут служить прочностные показатели, например, сопротивление разрыву наполненных вулканизатор каучуков, предел прочности стеклопластиков при изгибе и растяжении, сопротивление разрыву клееных нетканых материалов. Субстратами в этих системах, именуемых адгезионными, являются частицы порошкообразного наполнителя (мел, сажа, стекло), стеклянные и текстильные волокна, пленки полимеров [1–2]. Адгезия представляет собой крайне сложное явление, с чем связано существование множества теорий, которые объясняют это явление с различных позиций. Механическая теория рассматривает адгезию как результат проявления сил межмолекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и субстрата, электронная теория – как результат молекулярного взаимодействия поверхностей, различных по своей природе. Диффузионная теория сводит данное явление к взаимной или односторонней диффузии молекул адгезива и субстрата. Химическая теория объясняет адгезию не физическим, а химическим взаимодействием. Действие молекулярных сил не ограничивается только поверхностью соприкосновения, в результате чего меняется структура пограничных слоев адгезива и субстрата. Для того, чтобы силы межмолекулярного взаимодействия проявились, необходимо, чтобы расстояние между атомами было меньше 0,5 нм. Поэтому важно учитывать не только фактор течения полимерного адгезива к поверхности субстрата, но и диффузию макромолекул в ею глубину. Эти факторы рассматривает реологическая теория. Получены количественные зависимости величины адгезионной прочности от факторов, повышающих гибкость макромолекул адгезива, облегчающих их перемещение к поверхности субстрата и способствующих достижению более высоких значений адгезионной прочности: температура, давление, врем» контакта и т.п. Диффузия - один из эффективных способов достижения молекулярного контакта. Если молекулы адгезива диффундируют в субстрат на глубину 0,5-1,0 нм, то площадь молекулярного контакта возрастает в 3-5 раз, В таких системах адгезионная прочность становится выше прочности одного из компонентов адгезионного соединения и разрушение происходит не по поверхности контакта, а по более слабому материалу. Такое разрушение называют когезионным разрывом. При оценке образования такого переходного слоя, состоящего из молекул адгезива и субстрата, наиболее важным следует считать кинетический и термодинамический факторы. Чем ближе химическая природа адгезива и субстрата друг к другу, тем лучше их термодинамическое сродство, тем лучше их взаимозаменяемость. Между атомами и молекулами двух поверхностей, приведенных в контакт, действуют силы притяжения и отталкивания. Действие этих сил приводит к формированию пятен фактического контакта. Процессы образования и разрыва связей определяют адгезионную составляющую трения. Для большинства полимеров характерно образование Ван-дер-Ваальсовых и водородных связей [2]. Водородная связь проявляется на очень малых расстояниях в полимерах, содержащих группы ОН, СООН, NHCO и др., в которых атом водорода связан с электроотрицательным атомом. При благоприятных условиях два сближающихся атома имеют общий протон, что обеспечивает сильную и стабильную связь. Работа силы трения равна энергии разрушения межповерхностных связей. В общем случае образование, рост и разрушение связей определяются природой контактирующих поверхностей, химическими процессами, протекающими на них, и напряженным состоянием поверхностных слоев, вызванным условиями нагружения. И. В. Крагельский ввел термин “третье тело”, объединяющий межповерхностные связи, продукты их разрушения и поверхностные слои, в которых локализуется интенсивная пластическая деформация [2]. Впоследствии М. Годе развил концепцию третьего тела, вложив в нее значительно более широкий смысл [1]. Она подразумевает, что полимер, находящийся во фракционном контакте, может обладать свойствами, совершенно отличными от его объемных свой. Если прочность межповерхностных связей превышает когезионную прочность менее прочного материала, происходят его разрушение и перенос. В противном случае разрушение протекает по границе раздела материалов. В полимерах поверхностные и межмолекулярные силы, как правило, приблизительно равны по величине, поэтому разрушение часто происходит в объеме материалов. Однако это не всегда так. Для металлополимерного контакта было показано, что при определенных условиях металл переносится на поверхность полимера [3]. Электростатическое притяжение вносит определенный вклад в адгезию полимеров посредством образования двойного электрического слоя в результате переноса электронов с одной поверхности на другую. В зависимости от природы материала контртела полимер может играть роль как акцептора, так и донора. Так, в контакте полимера с металлом последний является донором электронов, и при разрыве контакта поверхность полимера приобретает отрицательный заряд [1]. Измерение молекулярных сил, действующих между твердыми телами, представляет собой одну из наиболее сложных экспериментальных задач. Так как силы малы и являются короткодействующими, измерительные приборы должны удовлетворять особым требованиям. Одна из основных проблем, возникающих при измерении молекулярных сил, — быстрое их возрастание с уменьшением расстояния между исследуемыми поверхностями. Поэтому адгезионные измерения должны проводиться при очень малых скоростях сближения, что не может быть реализовано на приборах с обычной схемой весов. Б. В. Дерягин с соавторами предложил решение проблемы на основе использования принципа весов с обратной связью [2]. В дальнейшем эта конструкция была модифицирована и применялась в ряде экспериментов по измерению сил молекулярного притяжения. В частности, прибор для измерения поверхностных сил, разработанный Я. Израелашвили, измеряет расстояние между поверхностями многолучевым интерферометром с точностью ±0,1 нм. Поверхностная энергия или свободная энергия границы раздела фаз может быть определена с точностью порядка 10-3 мДж/м2 [3]. В настоящее время молекулярные силы измеряют с помощью атомно-силовой микроскопии с привлечением специальных методик. В Институте механики металлополимерных систем им. В. А. Белого НАН Беларуси был разработан контактный адгезиометр, предназначенный для измерения поверхностных сил. Конструкция прибора основана на применении вертикальных крутильных весов с отрицательной обратной связью, что исключает проблемы, связанные с балансировкой и погрешностями, вызванными трением в опоре весов. В приборе используется сферический зонд диаметром 0,5÷10,0 мм, закрепленный на одном из плеч высокочувствительных электромагнитных весов с отрицательной обратной связью. Исследуемый образец подводится к шарику при заданной нагрузке (10÷10000 мкН). При сближении образца и зонда и при их удалении друг от друга регистрируется зависимость силы адгезии от расстояния между ними. Силы, действующие между поверхностями и стремящиеся повернуть плечо, на котором закреплен шарик, компенсируются действием электромагнита, размещенного на другом плече весов. Измерение компенсационного тока в электромагните позволяет определить поверхностные силы. Образец перемещается при помощи пьезопривода со скоростью от 0,1 до 10,0 нм/с на расстояние до 10 мкм. Адгезиометр позволяет измерять силовое взаимодействие между поверхностями в двух режимах. При разделении поверхностей фиксируется разрыв связей (сила отталкивания). Возможно также изучение сближения и контакта поверхностей под действием сил притяжения. По результатам морфологических исследований установлено, что разрушение адгезионных соединений локализовано в определенной области концентрационного градиента независимо от того, на какую глубину продиффундировали макромолекулы адгезива и субстрата. Это позволяет нам утверждать, что кинетика изменения прочности адгедии-субстрата в такой системе связана не столько с процессами диффузии, сколько с процессами формирования «слабой зоны». Эти измерения могут быть использованы для идентификации механизма формирования адгезионного соединения только в том случае, когда закономерности формирования дефектной зоны совпадают с закономерностями взаимодиффузии в системе адгезив-субстрат. Уже в начале исследований было отмечено, что диффузионная теория адгезии не может считаться универсальной. Область ее применения была ограничена определенными рамками и допущениями. Во-первых, выдвинуты два критерия – термодинамический – полимеры (адгезив и субстрат) должны быть взаимно растворимы, и кинетический – макромолекулы и их фрагменты должны обладать достаточной подвижностью для осуществления взаимопроникновения цепей в зоне сопряжения фаз. Во-вторых, взаимопроникновение цепей между контактирующими образцами обусловлено миграцией концевых групп макромолекул. Продиффундировавшие сегменты макромолекул удерживаются в контактирующих фазах посредством межмолекулярных сил. В-третьих, прочность адгезионного соединения F пропорциональна числу цепей N, пересекающих «границу раздела» образцов, и глубине взаимопроникновения макромолекул Х  где f – коэффициент пропорциональности, имеющий размерность единичной силы, F – напряжение отрыва (давление прилипания) Неотъемлемой частью диффузионной теории адгезии являются представления о механизме разрушения соединений. Авторы диффузионной теории связывали этот параметр с глубиной проникновения макромолекул. При «малой глубине» проникновения [2] работа расслаивания определяется работой преодоления межмолекулярных сил, т.е. работой извлечения макромолекулы из субстрата. В этом случае разрушение адгезионной связи происходит по механизму «скольжение цепей» (рис. 2). При большой глубине проникновения работа расслаивания обусловлена работой деформации цепей и разрушения макромолекул по химическим связям (рис. 3). Предполагается, что в первом случае характер разрушения соединения адгезионный, во втором – когезионный.  Рисунок 2. Схема «малой глубины» проникновения макромолекулы при формировании адгезионного соединения (I) и ее извлечение при его разрушении (II и III).  Рисунок 3. Схема «большой глубины» проникновения макромолекулы при формировании адгезионного соединения (I) и разные стадии конформационных изменения при его разрушении (II и III). Когезионное разрушение наблюдается при небольшой скорости разрушения. Повышение скорости приводит к смешанному разрушению, а при высоких скоростях разрыв имеет преимущественно адгезионный характер. Величина адгезионной прочности в значительной степени зависит от температуры испытания, причем эта зависимость имеет немонотонный характер. Экспериментальная проверка учеными основных положений и следствий диффузионной теории адгезии в течение достаточно длительного времени проводилась опосредованно по результатам измерений кинетики образования и разрушения адгезионных и аутогезионных связей. Такой подход встречается и в некоторых работах последнего времени. Так в исследованиях [3] изменение прочности при сдвиге адгезионных соединений аппроксимировалось функцией  где σ0 – прочность в начальный момент контакта, D – скорость возрастания прочности. Предполагается, что D связана с коэффициентом диффузии «выделенного участка цепи» соотношением α=К·D1/4. Однако в большинстве подобных работ не приводятся прямые экспериментальные данные, подтверждающие тот или иной механизм разрушения соединения. Таким образом, прочность полимерных материалов зависит от продолжительности воздействия нагрузки, вызывающей разрушение и от скорости деформации, причем скорость деформации проявляется в кинетике разрастания трещин. В заключение можно добавить, что адгезия – это молекулярная связь, возникающая между поверхностями разнородных тел, приведенных в контакт. Удельная сила, или удельная работа, разрушения адгезионной связи является количественной характеристикой прочности адгезионного соединения. Следовательно, об адгезии можно судить по работе, затраченной на разрыв адгезионного соединения. Список источников литературы Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения: учебник: в 2 ч. Ч. 1. / В. В. Киреев. – Москва: Юрайт, 2016. – 365 с. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин [и др.]. – СПб.: Профессия, 2008. – 560 с. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров/ А.А.Берлин. – Москва: Химия, 2005. - 320 с. |