Тема 24. Ариламины и другие азотсодержащие соединения. Аренмонокарбоновые кислоты Ароматические нитросоединения Методы получения
 Скачать 295.7 Kb.
|
|
Аренмонокарбоновые кислоты Ароматические нитросоединения 1. Методы получения
Это основной метод получения нитроаренов; подробно рассмотрен при изучении электрофильного ароматического замещения (см. лек.№18).
Метод заключается в окислении первичных ароматических аминов пероксисоединениями. Наиболее эффективным реагентом для окисления является трифторпероксиуксусная кислота в хлористом метилене. Трифторпероксиуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ной перекиси водорода. Этот метод имеет значение для синтеза нитросоединений, содержащих в орто- и пара-положениях к нитрогруппе другие электроноакцепторные группировки, например:   2. Физические свойства и строение Нитроарены – желтые вещества со своеобразным запахом. Нитробензол - жидкость с запахом горького миндаля. Ди- и полинитроарены – кристаллические вещества. Нитрогруппа является сильным электроноакцептором, поэтому нитроарены имеют большие дипольные моменты, направленные в сторону нитрогруппы.  Молекулы полинитроаренов являются сильными электроноакцепторами. Например, сродство к электрону 1,3-динитробензола составляет 1,35 эВ, а 1,3,5-тринитробензола – 1,75 эВ. 3. Химические свойства Восстановление нитрогруппы Продуктом исчерпывающего восстановления нитрогруппы в нитроаренах являются аминогруппа. В настоящее время для восстановления нитроаренов в ариламины в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.  В лабораторных условиях для восстановления нитрогруппы используют металлы в кислой или щелочной среде. Восстановление происходит в несколько стадий, последовательность которых в кислой и щелочной среде сильно различается. При восстановление в кислой средепроцесс протекает ступенчато и включает следующие стадии.  В кислой среде каждый из промежуточных продуктов быстро восстанавливается до конечного продукта анилина и их не удается выделить в индивидуальном виде. В качестве восстановителей применяют железо, олово или цинк и соляную кислоту. Эффективным восстановителем нитрогруппы является хлорид олова (II) в соляной кислоте. Конечным продуктом восстановления в кислой среде является амин, например: C6H5NO2 + 3Zn + 7HCl ® C6H5NH2 HCl + 3ZnCl2 + 2H2O В нейтральном растворе, например, при восстановлении нитроаренов цинком в водном растворе хлорида аммония, процесс восстановления замедляется и останавливается на стадии образования арилгидроксиламина.  При восстановлении в щелочной средев избытке восстановителя конечным продуктом восстановления нитроарена является гидразоарен (диарилгидразин)  Процесс может быть представлен в виде следующей последовательности превращений. 
В щелочной среде процессы восстановления нитрозоарена и гидроксиламина замедляются настолько, что основным становится процесс их конденсации с образованием азоксиарена. Эта реакция по существу подобна присоединению азотистых оснований к карбонильной группе альдегидов и кетонов.   Азоксибензол при действии цинка в спиртовом растворе щелочи восстанавливается сначала до азобензола, а при действии избытка цинка далее до гидразобензола.  Сам азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола метилатом натрия в метиловом спирте.  В качестве восстановителей нитроаренов используют также сульфиды щелочных металлов и аммония. 4ArNO2 + 6Na2S + 7H2O ® 4ArNH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH Как следует из стехиометрического уравнения, в процессе восстановления сульфидом возрастает щелочность среды, что приводит к образованию азокси- и азосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителей следует использовать гидросульфиды и полисульфиды, так как в этом случае щелочь не образуется.  ArNO2 + Na2S2 + H2O ® ArNH2 + Na2S2O3 Скорость процесса восстановления нитрогруппы сульфидами сильно зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Так, м-динитробензол восстанавливается дисульфидом натрия в 1000 раз быстрее м-нитроанилина. Это используется для парциального восстановления нитрогрупп в полинитросоединениях.  Продукты неполного восстановления нитрогруппы Нитрозоарены Нитрозоарены легко восстанавливаются, поэтому их трудно получить восстановлением нитроаренов. Лучший метод получения нитрозоаренов состоит в окислении арилгидразинов.  Возможно непосредственное введение нитрозогруппы в ароматическое кольцо действием азотистой кислоты на фенолы и третичные ариламины (см. лек.№29 и 42) В кристаллическом состоянии ароматические нитрозосоединения существуют в виде бесцветных димеров. В жидком и газообразном состоянии существует равновесие между димером и мономером. Мономеры окрашены в зеленый цвет.  Нитрозосоединения, подобно карбонильным, соединениям вступают в реакции с нуклеофилами. Например, при конденсации с арилгидроксиламинами образуются азоксисоединения (см. выше), а с ариламинами – азосоединения.  Арилгидроксиламины Кроме описанного выше метода получения восстановлением нитроаренов в нейтральной среде арилгидроксиламины синтезируют путем нуклеофильного замещения в активированных аренах.  Как промежуточные продукты восстановления нитроаренов арилгидроксиламины могут быть окислены в нитрозосоединения (см. выше) и восстановлены в амины путем каталитического гидирирования или действием металла в кислой среде. ArNHOH + Zn + 3HCl ® ArNH2 . HCl + ZnCl2 + H2O В кислой среде арилгидроксиламины перегруппировываются аминофенолы, что используется для получения последних, например:  Азоксиарены Кроме описанных выше методов – конденсации нитрозосоединений с арилгидроксиламинами и восстановления нитроаренов метилатом натрия, азоксиарены могут быть получены окислением азоаренов пероксисоединениями.  В щелочной среде азоксиарены восстанавливаются до азо- и далее гидразоаренов (см. выше). Азоарены Образуются при восстановлении нитроаренов, арилгидразинов и азокси- аренов в щелочной среде, например:  Несимметричные азосоединения получают конденсацией нитрозосоединений с аминами (см. выше). Важный метод синтеза азосоединений – реакция азосочетания будет подробно рассмотрен далее (см. лек.№43) Азоарены существуют в виде цис- и транс- изомеров. При облучении более стабильный транс-изомер превращается в цис-изомер. Обратное превращение происходит при нагревании.  Азосоединения окрашены, многие из них используются в качестве красителей. Гидразоарены Это конечные продукты восстановления нитроаренов в щелочной среде. Гидразоарены – бесцветные кристаллические вещества, на воздухе окисляются в окрашенные азосоединения. В препаративных целях окисление проводят действием бромной воды Ar-NHN-HAr + Br2 + 2NaOH ® Ar-N=N-Ar + 2NaBr + 2H2O При восстановлении в жестких условиях гидразоарены дают ариламины. Важным свойством гидразосоединений является перегруппировка в 4,4/-диаминобифенилы. Это превращение получило название бензидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто- и пара-изомерных производных диаминобифенила. При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70 % бензидина и 30 % 2,4/-диаминобифенила.  Если пара-положение в одном из бензольных ядер гидразобензола занято каким-нибудь заместителем, продуктом перегруппировки оказывается производное дифениламина (так называемая семидиновая перегруппировка).  При изучении механизма бензидиновой и родственных перегруппировок было установлено, что они протекают внутримолекулярно. Если два различных гидразобензола подвергнуть совместной перегруппировке, то продукты перекрестной перегруппировки отсутствуют. Для перегруппировки самого гидразобензола было обнаружено, что скорость реакции пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации протона. Это означает, что перегруппировке подвергается дипротонированная форма гидразобензола. Было также показано, что монопротонированная форма гидразобензола превращается нацело в бензидин только при повторной обработке кислотой. Эти данные согласуются со следующим механизмом бензидиновой перегруппировки.  Предполагается, что переходное состояние образуется из такой конформации гидразобензола, в которой сильно сближены между собой два соответствующих атома углерода обоих бензольных колец. Образование новой углерод-углеродной связи и разрыв старой связи двух атомов азота происходит строго синхронно. Согласно современной терминологии бензидиновая перегруппировка относится к числу [5,5] - сигматропных перегруппировок. |