Замещение дизогруппы на водород широко применяется в органическом синтезе, так как позволяет получать арены, которые трудно или вообще невозможно синтезировать другими методами.
ж) Получение биарилов (реакция Гомберга - Бахмана).
При разложении солей диазония в слабощелочной среде в присутствии аренов образуются биарилы. Процесс протекает через промежуточное образование арилрадикалов и является примером радикального ароматического замещения. Реакция используется для синтеза несимметричных биарилов.
Реакции, идущие без выделения азота
а) Реакция азосочетания
Соли диазония реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием ярко окрашенных азосоединений.
Азосочетание относится к типичным реакциям электрофильного ароматического замещения, скорость которых зависит от электрофильных свойств катиона диазония (диазосоставляющей) и от электронодонорных свойств ArX (азосоставляющей).
Катион арендиазония относится к числу слабых электрофильных агентов, так как его положительный заряд делокализован за счет сопряжения с ароматическим кольцом. Как слабый электрофильный катион диазония взаимодействует только с такими производными бензола и нафталина, которые содержат сильные электронодонорные заместители.
Реакционная способность азосоставляющей уменьшается в ряду:
X = O- > NR2 > NHR > NH2 > OH
OR >> Alk.
Реакционная способность катиона арендиазония в большой степени зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные уменьшают электрофильные свойства катиона диазония.
Активной формой фенола в качестве азосоставляющей является фенолят – анион, поэтому сочетание с фенолами проводят в слабоосновной среде. Однако рН раствора в этом случае поддерживают в интервале 8-10, избегая более высокой основности раствора. Это объясняется тем, что при значениях рН>12 резко уменьшается концентрация единственной активной в реакциях азосочетания формы катиона диазония ArN2+ и растет концентрация нереакционноспособного диазотат-аниона
Ar – N = N – O-.
Сочетание с ароматическими аминами проводится в слабокислой среде с рН 3 – 5, где катион диазония реагирует с активированным к электрофильному замещению свободным амином.
Азосочетание отличается от других реакций электрофильного ароматического замещения чрезвычайно высокой селективностью. Азосочетание с фенолят-ионами и аминами осуществляется в пара-положение к гидроксильной группе или аминогруппе и только в том случае, если пара-положение занято, сочетание идет в орто-положение.
Реакция азосочетания имеет большое практическое значение, так как азосоединения используются как красители (азокрасители). В результате комбинации солей диазония из различных ароматических аминов с различными азосоставляющими и подбора условий могут быть получены самые разнообразные азокрасители.
Многие азокрасители в зависимости от рН среды изменяют строение, а, следовательно, и окраску. Такие азокрасители находят применение в качестве индикаторов (метилоранж, метаниловый желтый, метиловый красный, конго красный и др.).
б) Восстановление солей арендиазония в арилгидразины.
Существует два общих метода восстановления солей диазония до арилгидразинов.
Первый способ заключается в восстановлении катиона арендиазония смесью сульфита и гидросульфита натрия. На первой стадии образуется ковалентный диазосульфонат, который далее восстанавливается до соли арилгидразин-N–N/-дисульфокислоты, гидролизующейся далее до арилгидразина.
Другой способ состоит в восстановлении солей диазония двухлористым оловом в соляной кислоте.
 |
Скачать 295.7 Kb.