Строение атома. Лекция_Строение атома. Атомистическая теория и строение атома
 Скачать 0.62 Mb.
|
АТОМИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ И СТРОЕНИЕ АТОМА История создания Атомистической теории, особенно теории строения атома, так интересна, как приключенческий роман. Рассмотрим некоторые факты из этой истории. Джон Дальтон — создатель Атомистической теории. Он сформулировал гипотезу, согласно которой все вещества состоят из малых частиц, которые называются Атомами. Затем начались измерения атомных масс. Было уста- новлено, что объем одного моля большинства твердых элементов (V m ) равен приблизительно 20 10 –6 м 3 . Число молекул, содержащихся в одном моле любого вещества, есть число Авогадро, которое равно N A = 6,02 10 23 моль –1 = 6,02 10 26 кмоль –1 Атомный объем (V a ) приблизительно равен отношению V m на N A — V a =V m /N A =(20 10 –6 м 3 /моль)/6,02 10 23 моль –1 =30 10 –30 м 3 Если Атом представить в виде сферы, то радиус этой сферы равен 10 -10 м или 0,1 нм, или 100 пм. Масса водорода определена как 1,67 10 –24 г. Праут предположил, что атомные массы элементов — это кратные ве- личины массы водорода. В начале XIX столетия было установлено, что положительные ионы (катионы) и отрицательные ионы (анионы) могут образовываться из ато- мов. В то же время Фарадей определил количество электричества, выде- ляющегося при электролизе 1 грамм-эквивалента любого вещества. Это — число Фарадея, которое равно 96500 кулон или 96500 3 10 9 эл.ст.ед. Позд- нее Малликен рассчитал величину заряда одной частицы как отношение числа Фарадея (F) к числу Авогадро (N A ): Z=F/N A =4,8 10 –10 эл.ст.ед. (ESU). В 1897 г. Томпсон открыл с помощью спектральных исследований, что любое вещество, помещенное в сильное электрическое поле, может образо- вывать отрицательно заряженные частицы с зарядом 4,8 10 –10 эл.ст.ед. и мас- сой, которая равна приблизительно 0,5 10 –3 массы водорода или 9 10 –28 г. Эти частицы названы электронами. Следовательно, с помощью независи- мых методов исследований найдено, что атомы состоят из мельчайших субатомных частиц, а атомные массы элементов являются полностью крат- ными атомной массы водорода. Итак, различные эксперименты и исследования подтверждают гипоте- зу Праута. Глава 3. Атомистическая теория и строение атома 21 Теперь возникает вопрос: что собой представляет структура атома? В начале XX столетия, а именно в 1911 г., знаменитый ученый–физик Резерфорд вместе со своими учениками опубликовал статью, касающуюся бомбардировки атомов элементов -частицами. Было определено, что зна- чительное число частиц отражалось обратно к источнику -частиц. Расче- ты показали, что частицы в образце, которые отражали -частицы, имели диаметр 10 –15 м, положительный заряд, численно равный половине атом- ной массы, и содержали более 99% атомной массы. В результате Резерфорд предложил планетарную модель атома, согласно которой атомная масса сконцентрирована в ядре, ядро меньше, чем атом, в 10 5 раз, а полный заряд электронов равен заряду ядра. Однако модель атома, предложенная Резерфордом, не являлась точ- ной, поскольку эта модель не соответствовала экспериментальным фактам, а именно, спектральным данным. В частности, из модели Резерфорда атом- ные спектры должны быть сплошными, а в реальности атомные спектры являются линейчатыми с определенными длинами волн. Некоторые исследователи предложили серии уравнений для описания атомных и рентгеновских спектров. Одно из них — уравнение Ридберга — = /c = R(1/N 2 1 –1/N 2 2 ), где — волновое число, — частота колебаний, с — скорость света, R — постоянная Ридберга, которая равна 109678 см -1 , N — числа арифме- тического ряда такие, как 1, 2, 3, ... Позднее Мозли для рентгеновских спектров предложил аналогичное уравнение — = k(Z–b) 2 (1/n 2 1 –1/n 2 2 ), где Z — заряд ядра элемента: величина k(Z–b) 2 равна постоянной Ридберга; n 1 и n 2 — числа, которые эквивалентны числам N 1 и N 2 из уравнения Рид- берга. Мозли сделал следующий вывод: В атоме есть основная величина, которая увеличивается посредством пра- вильных скачков от одного элемента к другому. Эта величина может быть только зарядом центрального положительного ядра. Однако вернемся к модели Резерфорда. Модель Резерфорда противо- речила также некоторым положениям классической электродинамики. По- этому Резерфорд попросил своего друга — известного ученого Бора разре- Глава 3. Атомистическая теория и строение атома 22 шить эти противоречия. А Бор решил создать математическую модель ато- ма, которая соответствует спектральным данным. Другими словами он ре- шил рассчитать число Ридберга. Для решения проблемы Бор предложил некоторые законы квантовой механики. Теория Бора начиналась с основ- ных постулатов: (1) Есть несколько состояний атома Водорода, когда электрон может дви- гаться без выделения или поглощения энергии. (2) Электрон излучает или поглощает квант энергии, когда он переходит из одного состояния в другой. Второй постулат есть следствие гипотезы Планка, которая устанавлива- ет, что энергия излучается порциями или квантами, импульс фотона равен - P = h /c, где h = и h — квант энергии, — энергия, h — постоянная Планка, рав- ная 6,62 10 –34 Дж с, — частота колебаний, c — скорость света. Бор также считал, что на орбите целое число волн. Поэтому он записал уравнение — n =2 r, где n — числа арифметического ряда, — длина волны, r — орбитальный радиус. Известно, что =c/ , а P=m или P=mc, если =c, и Луи де Бройль определил, что движущиеся микрообъекты имеют двойственную природу: они (электроны) являются одновременно частицами и волнами. Тогда nh/m =2 r, и если преобразовать это выражение, получается первое урав- нение квантовой механики Бора — m r = nh/2 Это уравнение выполняется при следующих условиях: а) масса ядра значительно превышает массу электрона; б) ядро стационарно; в) электрон двигается по окружной орбите, которая имеет постоянный ра- диус; г) атом - водород. Повторим расчеты Бора, а также запишем уравнение стабильности движения электрона по его орбите в атоме водорода: 2 e 2 e 2 e e r e r m , где левая часть уравнения соответствует центробежной силе, а правая часть — Кулоновской силе или силе притяжения, m e — масса электрона, r e - ра- Глава 3. Атомистическая теория и строение атома 23 диус орбиты электрона, e — скорость электрона, e — заряд электрона на орбите. Из вышеприведенного уравнения мы находим скорость электрона - e e e r m 2 nh Введем эту величину в уравнение стабильности и найдем величину радиуса электрона: 2 2 e 2 2 2 e 0,529n e m 4π n h r Энергия электрона определяется как сумма кинетической и потенци- альной энергий: e 2 e 2 2 e 2r e r e 2 m V T E , где T — кинетическая энергия, V — потенциальная энергия, а пропорция m e 2 e =e 2 /r e получается из уравнения стабильности. Включим величину ра- диуса в уравнение энергии и запишем следующее уравнение: 2 2 e 4 2 n h m e 2π E Согласно первому постулату Бора изменение энергии равно произве- дению постоянной Планка на частоту колебаний - E=h Тогда 2 2 2 1 2 H 2 2 2 1 3 e 4 2 n 1 n 1 681 109 Z n 1 n 1 c h m e 2π c ν ν Здесь Z H — заряд ядра водорода, который равен 1. Итак, мы получили рассчитанную постоянную Ридберга, которая от- личается от экспериментального значения только на 3 см -1 . Эта величина очень мала по сравнению с экспериментальной ошибкой. Поэтому кванто- вая теория была признана большинством ученых. Однако эксперименталь- ная техника стала более совершенной и было показано, что атомные спек- тры имеют более сложную структуру. В научной литературе одна за другой были опубликованы статьи Зоммерфельда, Зеемана, Уленбека, Гаудсмита, Глава 3. Атомистическая теория и строение атома 24 Гейзенберга и Шрёдингера. Зоммерфельд ввел определения энергетических уровней и подуровней. Зееман определил, что спектральные линии в атом- ных спектрах расщепляются под действием магнитного поля. На основании этого факта, Зееман предположил, что электроны ориентируются в про- странстве вблизи ядра определенным образом. В дальнейшем Уленбек и Гаудсмит объяснили расщепление спектральных линий в атомных спектрах вероятностью поворотов электрона вокруг собственной оси. В своей статье Гейзенберг сформулировал принцип неопределенности: МИКРОЧАСТИЦА (ПОДОБНО ВОЛНЕ) НЕ ИМЕЕТ ОДНОВРЕМЕН- НО ТОЧНЫХ ЗНАЧЕНИЙ ЕЕ КООРДИНАТЫ И ИМПУЛЬСА. Другими словами, для частиц, движущихся со скоростью, близкой к скорости света, нельзя одновременно определить их местоположение и на- правление их движения. Вот почему вероятностный подход используется для того, чтобы описать движение микрочастиц, включая электроны, кото- рые двигаются с высокими скоростями, близкими к скорости света. Со- стояние электрона в атоме (в квантовом механике «состояние» — синоним слова "движение") описывается с помощью квантово-механической модели электронного облака. Плотность электронного облака в отдельных его час- тях пропорциональна вероятности наличия электрона в них. Так как такая вероятность существует даже на относительно больших расстояниях от ядра, электронное облако не имеет определенных точных границ. В 1926 г была опубликована статья Шрёдингера, посвященная волно- вой модели атома. В этой статье электронное облако данного электрона характеризуется волновой функцией, обозначаемой . Эта функция явля- ется амплитудой вероятности присутствия данного электрона в данной об- ласти пространства, произведение квадрата волновой функции на измене- ние объема 2 V является вероятностью присутствия электрона в элемен- тарном объеме пространства V, а 2 — плотность вероятности или элек- тронная плотность. В связи с этим введено новое понятие, которое форму- лируется следующим образом - ОБЛАСТЬ ПРОСТРАНСТВА ВБЛИЗИ ЯДРА, ОГРАНИЧЕННАЯ УС- ЛОВНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ, ОКРУЖАЮЩЕЙ ОКОЛО 90% ЭЛЕК- ТРОННОГО ОБЛАКА, НАЗЫВАЕТСЯ АТОМНОЙ ОРБИТАЛЬЮ. Волновая функция рассчитывается по уравнению Шрёдингера - [–h 2 /(8 2 m e )] ( 2 / x 2 + 2 / y 2 + 2 / z 2 )+ U =E , где h — постоянная Планка, m e — масса электрона, E — полная энергия электрона, U — потенциальная энергия электрона. Глава 3. Атомистическая теория и строение атома 25 Это уравнение может быть решено при использовании квантовых чисел. Известны четыре квантовых числа. Три из них определяют вероятность рас- пределения электронного облака вблизи ядра. Эти квантовые числа взаимосвя- заны между собой. Это главное, орбитальное и магнитное квантовые числа. Главное квантовое число n определяет размер электронного облака (орбитали), другими словами, насколько далеко находится электрон от яд- ра, что означает основную запасенную энергию электрона. Оно может быть выражено целыми числами от 1 до и соответствует величинам N и n из уравнений Ридберга и Мозли. Электронные состояния, имеющие опреде- ленные значения главного квантового числа n, называются энергетическим уровнем или электронным слоем, или электронной оболочкой. Эти уровни обозначаются числами 1, 2, 3... или буквами K, L , M, N..., соответственно. Наименьшая величина энергии Е соответствует n=1. Для атома водорода квантовое состояние с n=1 соответствует его наименьшей энергии и назы- вается нормальным или основным состоянием: E 1 =–13,6 эВ. Состояния с n=2,3,4 ... называются возбужденными состояниями. Энергии, соответст- вующие им, относятся к E 1 согласно выражению. E n = – |E 1 |/n 2 Орбитальное или азимутальное квантовое число ℓ описывает форму электронного облака или определяет орбитальный угловой момент элек- трона - 1) ( h/2π L Оно может быть представлено целыми числами от 0 до ( 1 n ), где n - главное квантовое число. Определенное число значений орбитального квантового числа соответствует каждому значению n, иначе говоря, энерге- тический уровень состоит из энергетических подуровней. Например, соот- ветствующие изменения чисел n и ℓ представляет собой: n : 1 2 3 4 ℓ : 0 0; 1 0; 1; 2 0; 1; 2; 3 Эти подуровни имеют соответствующие символы: ℓ : 0 1 2 3 подуровень : s p d f Вместе с тем приведенные выше символы являются первыми буквами следующих слов: резкий (sharp), главный (principal), размытый (diffusional), дополнительный (fundamental), которые определяют линии атомных спек- тров. Поэтому энергетический подуровень представляет собой группу Глава 3. Атомистическая теория и строение атома 26 электронных состояний, характеризуемых определенным набором кванто- вых чисел n и ℓ. Например, подуровень 4p соответствует n=4 и ℓ=1 или по- дуровень 5d соответствует n=5 и ℓ=2, соответственно. Магнитное квантовое число m ℓ характеризует ориентацию электрон- ного облака в пространстве вблизи ядра. Иногда это число называется ак- сиальным. Оно определяет величину проекции орбитального углового мо- мента электрона (L) на произвольную ось z: L z = (h/2 ) m ℓ Это число принимает значения всех целых чисел от до . На- пример, когда 0 , 0 m ; когда 1 , то 1 0, 1, m ; а когда 2 , 2 1, 0, 1, , 2 m . Может быть ( 1 2 ) возможных расположения электронного облака данного типа в пространстве. Следовательно, можно сказать, что число значений m определяет число орбиталей с данным значением . Одна орбиталь соответствует s состоянию, три орбитали — p состоянию, пять — d состоянию, а семь — f состоянию. Состояние электрона в атоме характеризуется определенным разме- ром (квантовое число n), формой (квантовое число ) и ориентацией (кван- товое число m ) электронного облака в пространстве и такое состояние называется атомной электронной орбиталью. Спиновое квантовое число m s описывает внутренний угловой момент электрона, сопровождаемый его поворотом вокруг собственной оси. Этот поворот вероятен как по часовой, так и против часовой стрелки. Поэтому возможны только значения +1/2 (вероятность поворота электрона по часо- вой стрелке соответствует 50%) или –1/2 (вероятность поворота электрона против часовой стрелки также 50%). Атомная электронная орбиталь обозначается в виде квадрата , а электроны с противоположными спинами на орбитали обозначаются стрелками. Если спиновое квантовое число равно +1/2, то стрелка направ- ляется вверх, а если m s = -1/2, то направление стрелки вниз. Тогда если атомная электронная орбиталь заполняется электронами с противополож- ными спинами, изображение ее будет выглядеть, например, Для заполнения электронных оболочек и написания электронных формул используются следующие принципы и правила: (1) принцип Паули, (2) принцип наименьшей энергии или правило Клечковского, (3) правило Гунда (Хунда), и (4) явление "провала" электрона. Наиболее важным в оп- Глава 3. Атомистическая теория и строение атома 27 ределении состояния электрона в многоэлектронном атоме является прин- цип исключения Паули: НЕ МОЖЕТ БЫТЬ В ЛЮБОМ ДАННОМ АТОМЕ ДВУХ ЭЛЕКТРО- НОВ, ИМЕЮЩИХ ТОЧНЫЙ ОПРЕДЕЛЕННЫЙ НАБОР ЧЕТЫРЕХ КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ. Иначе говоря, орбиталь может быть занята не более, чем двумя элек- тронами, которые отличаются друг от друга значениями их спиновых кван- товых чисел. Максимальная заполняемость энергетического подуровня соответствует 2(2ℓ+1) электронов, а энергетического уровня — 2n 2 (табл.3.1). Таблица 3.1. Квантованные состояния электронов и заполняемость энергетических уровней и подуровней Элек трон на я об олочк а Эн ерг ет ич ес ки й урове нь Эн ерг ет и- че ск ий под ур ов ен ь Возможные значения e m Число орбиталей Максимальное число электронов l тип (2 ℓ +1) n 2(2 ℓ +1) 2n 2 K 1 0 s 0 1 1 2 2 L 2 0 1 s p 0 –1; 0; +1 1 3 4 2 6 8 M 3 0 1 2 s p d 0 –1; 0; +1 –2; –1; 0; +1;+2 1 3 5 9 2 6 10 18 N 4 0 1 2 3 s p d f 0 –1; 0; +1 –2; –1; 0; +1;+2 –3;–2;–1;0;+1;+2;+3 1 3 5 7 16 2 6 10 14 32 Распределение электронов в атоме в его основном состоянии (в его электронной конфигурации) определяется зарядом ядра. Электроны распо- лагаются в соответствии с принципом наименьшей энергии. НАИБОЛЕЕ СТАБИЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕ СООТВЕТСТВУЕТ МИНИМАЛЬНО ВОЗМОЖНОЙ ВЕЛИЧИНЕ ЕГО ЭНЕРГИИ ИЗ НЕЗАНЯТЫХ СОСТОЯНИЙ. Этот принцип описан в табл. 3.2 Глава 3. Атомистическая теория и строение атома 28 Таблица 3.2. Расположение электронов на электронных орбиталях 6d 6p 4f 6s Энергия, отн.ед. 4d 4p 4s 2p 2s n: 1 2 3 4 5 6 7 1s 3s 3p 3d 5s 5p 5d 5f 7s 7p Для расположения электронов можно использовать правило Клечковского. Это правило иллюстрируется в табл. 3.3 и его определение дано ниже: С УВЕЛИЧЕНИЕМ АТОМНОГО НОМЕРА ЭЛЕМЕНТА ЭЛЕКТРОНЫ ЗАПОЛНЯЮТ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО ОРБИТАЛИ, ХАРАКТЕРИ- ЗУЕМЫЕ РОСТОМ СУММЫ ГЛАВНОГО И ОРБИТАЛЬНОГО КВАНТОВЫХ ЧИСЕЛ (n+ℓ); КОГДА ЭТА СУММА ЯВЛЯЕТСЯ ОП- РЕДЕЛЕННОЙ, ОРБИТАЛЬ С НИЗКИМ ЗНАЧЕНИЕМ ГЛАВНОГО КВАНТОВОГО ЧИСЛА n ЗАПОЛНЯЕТСЯ ПЕРВОЙ. Иначе последовательность заполнения энергетических подуровней можно изобразить в виде неравенств: 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s 4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p и так далее. Когда есть орбитали одного типа, они заполняются в соответствии с правилом Гунда: ЭЛЕКТРОНЫ РАСПРЕДЕЛЯЮТСЯ В КВАНТОВЫХ ЯЧЕЙКАХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПОДУРОВНЯ (НА АТОМНЫХ ОРБИТАЛЯХ) ТАК, ЧТОБЫ ИХ ПОЛНЫЙ СПИН БЫЛ МАКСИМАЛЬНЫМ. Глава 3. Атомистическая теория и строение атома 29 Таблица 3.3. Последовательность заполнения электронных энергети- ческих подуровней в атоме (правило Клечковского). орбитальное квантовое число, гл авн ое к ва нт ово е чи сл о, n Иллюстрация этого правила: 2p 3 m s =3/2; 3d 5 m s =5/2 4f 7 m s =7/2 Здесь показаны два способа изображения распределения электронов в атоме, а именно, (1) формулы электронной конфигурации, и (2) квантовые ячейки, соответствующие электронным орбиталям, а стрелки — электронам. Для примера, электронную структуру атома кислорода можно представить – 8 O 1s 2 2s 2 2p 4 или E O n=1 Рассмотрим явление «провал» электрона. Это явление связывается со скачком или «провалом» электрона с s, d орбиталей на d, f орбитали в связи с получаемым выигрышем энергии от заполнения незаполненных одиноч- ных орбиталей. Первые два примера: 23 V 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 3 ; 24 Cr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 ; Глава 3. Атомистическая теория и строение атома 30 Сумма 4s и 3d электронов 6, из них пять d электронов Вторые два примера: 58 Ce and 59 Pr 58 Ce 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 5d 1 4f 1 ; 59 Pr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 3 Есть некоторые исключения для атомов с большими радиусами. На- пример, в электронной формуле вольфрама мы не можем записать такой скачок или "провал" электрона — 74 W 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 4 Также можно записать электронную конфигурацию последних слоев в квантовых ячейках — Подведем некоторые итоги: (1) Атом может быть представлен в виде ядра, пространство вокруг которого состоит из областей, называемых электронными орбиталями. На каждой орбитали может быть ноль, один, два, но не более двух электронов. (2) Движение электронов вблизи ядра определяется четырьмя квантовыми числами: а) главным квантовым числом или n, которое соответствует значениям 1, 2, 3, 4 и так далее; б) орбитальным квантовым числом или ℓ, которое обозначается в зависимости от формы орбитали как s, p, d, f и принимает значения 0, 1, 2, ... (n-1); в) магнитным квантовым числом или m ℓ , которое обозначается как x, y, z и принимает значения от -ℓ через ноль до +ℓ; г) спиновым квантовым числом или m s , которое обо- значается и и равняется 1/2. Главное квантовое число определяет энергетический уровень, а энергетические уровни обозначаются бук- вами K(n=1), L(n=2), M(n=3), N(n=4), O(n=5) и т.д. (3) Каждый энергетический уровень образуется из нескольких энергетиче- ских подуровней или орбиталей s, p, d, f, которые заняты электронами от подуровней с малой энергией к подуровням с более высокой энергией. (4) Энергетический уровень может иметь одну s-орбиталь, три p-орби- тали, пять d-орбиталей и семь f-орбиталей. Энергии орбиталей каждого набора могут быть различными при наличии внешних полей. (5) На любой орбитали имеется не более чем два электрона, отличающиеся один от другого различными спиновыми квантовыми числами. Глава 3. Атомистическая теория и строение атома 31 Источник: В.И. Кодолов, В.Д. Кибенко, Л.А. Грозина, Н.В. Семакина, Л.Е. Меркульева, А.В. Еленский, А.Ю. Бондарь, И.И. Благодатских, В.В. Тринеева, Ю.М. Васильченко Основы общей химии (учебное пособие с приложением решений за- дач и практических заданий). Глава 3 / Под ред. В.И. Кодолова. – Ижевск: ИжГТУ, 2008. – 364 с. – (электронное издание). |