Биохимия инет
 Скачать 2.33 Mb.
|
1.6. Углеводы. Классификация углеводовТермин “углеводы”, предложенный в XIX столетии, был основан на предположении, что все углеводы содержат три элемента – углерод, водород и кислород, соотношение последних как в воде, и элементарный состав можно выразить формулой Сn (Н2О)m. Однако по мере открытия новых углеводов обнаружили, что не все они удовлетворяют этой формуле. Термин “углеводы” устарел и не отражает ни химической природы, ни состава этих соединений, однако предложенный для них термин "глициды” не получил распространения. Характерным отличительным признаком углеводов является наличие в их составе не менее двух гидроксильных групп и карбонильной (альдегидной или кетонной) группы, т. е. углеводы это полиоксикарбонильные соединения и их производные. Углеводы - наиболее распространенный в природе класс органических соединений. Функции углеводов в клетках весьма разнообразны. Они служат источником и аккумулятором энергии клеток, выполняя структурную роль, они в виде гликозамингликанов входят в состав межклеточного матрикса, участвуют во многих метаболических процессах. Моносахариды - это углеводы, которые не подвергаются гидролизу, т.е. не распадаются на более простые сахара. Олигосахариды - сложные углеводы, которые содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов. Полисахариды являются высокомолекулярными соединениями, макромолекулы которых содержат сотни и тысячи моносахаридных остатков либо одного типа (гомополисахариды), либо разных типов (гетерополисахариды). 2.2. Моносахариды В основе классификации моносахаридов лежат два признака: Наличие функциональных групп. Количество атомов углерода в составе моносахаридов. В зависимости от положения в молекуле карбонильной группы моносахариды разделяются на альдозы и кетозы. Альдозы содержат альдегидную группу, тогда как кетозы содержат кетогруппу. В зависимости от числа углеродных атомов выделяются следующие группы моносахаридов: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т.д. Открытые (незамкнутые) формы моносахаридов изображаются в виде проекционных формул Фишера. Молекулы моносахаридов содержат несколько центров хиральности (С*) и принадлежат к соединениям L- или D-ряда. Относительная конфигурация моносахаридов определяется по конфигурационному стандарту – глицериновому альдегиду. Моносахариды относятся к D-ряду, если ОН-группа при нижнем хиральном атоме углерода стоит справа и к L-ряду, если ОН группа стоит слева. Поэтому гидроксил, стоящий при нижнем хиральном атоме, называется D-, L-определяющим. В водном растворе находятся как открытые, так и циклические формы моносахаридов. Циклические формы пятичленные (фуранозные) и шестичленные (пиранозные) гетероциклы. Названия циклов происходят от названия родственных соединений – фурана и пирана Циклические формы моносахаридов являются полуацеталями. Они образуются за счет внутримолекулярного взаимодействия между карбонильной и гидроксильной группами моносахарида. В циклической форме возникает новый центр хиральности,а также новый гидроксил – полуацитальный. Это приводит к образованию еще пары изомеров, которые называются аномерами. Для циклических форм моносахаридов приняты перспективные формулы Хеуорса, в которых циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода располагается в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в фуранозном – за плоскостью цикла. Символы атомов углерода в циклах не пишутся. Для перехода от Фишеровских проекционных формул к формулам Хеуорса нужно иметь в виду следующее: атомы и группы атомов находящиеся в формулах Фишера слева от углеродной цепи, в формулах Хеуорса располагаются над плоскостью цикла; заместители расположенные справа – под плоскостью. Учитывая выше изложенное наиболее важные моносахариды в формулах Хеуорса имеют следующий вид. Производные моносахаридов Модификация имеющихся групп или введение новых заместителей в молекулу моносахаридов дает различные их производные. Они используются для построения разнообразных полимерных углеводов. Некоторые из производных являются промежуточными продуктами обмена. Сиаловые кислоты во многом определяют взаимодействие лиганда с рецепторами клеточных мембран. Изменение содержания сиаловых кислот на клеточной поверхности сопровождает дифференцировку клеток и развитие патологического процесса. Избыточным количеством сиаловых кислот на поверхности мембран объясняют многие свойства опухолевых клеток, десиалирование рецепторов мембран гепатоцита приводит к развитию атеросклероза. 2.3. Олигосахариды К олигосахаридам относятся сложные углеводы, имеющие от 2 до 10 звеньев моносахаридов соединенных гликозидными связями. Среди наиболее распространенных олигосахаридов следует отметить дисахариды – мальтозу, лактозу, сахарозу. Они отличются друг от друга составом моносахаридов, типом гликозидной связи, свойствами. Лактоза и мальтоза относятся к восстанавливающим дисахаридам. Гликозидная связь в них образуется за счет полуацетальной (гликозидной) ОН-группы одного моносахарида и спиртовой группой другого моносахарида. В этих дисахаридах имеется свободная полуацетальная окси-группа. Они обладают восстанавливающими свойствами, т.е. дают положительную реакцию Троммера с гидроксидом меди (II), что сопровождается образованием осадка кирпично-красного цвета (оксида меди-I-(Сu2О)). В отличие от мальтозы и лактозы сахароза относится к невосстанавливающим дисахаридам, т.к. гликозидная связь в молекуле сахарозы образуется за счет полуацетальных ОН-групп обоих моносахаридов. Поэтому сахароза не содержит свободного гликозидного гидроксила, она не может переходить в открытую карбонильную форму и поэтому не дает реакции на альдегидную группу (реакцию Троммера). Мальтоза (солодовый сахар) образуется при расщеплении крахмала в кишечнике. Содержится в больших количествах в солоде и солодовых экстрактах, отсюда и получила свое название "солодовый сахар". В растворе мальтоза может быть в открытой и циклической форме. Мальтоза состоит из остатков ?, D-глюкопиранозы и D-глюкозы, связь между ними ? (1> 4) гликозидная. Лактоза – молочный сахар; важнейший дисахарид молока. В коровьем молоке содержится до 5% лактозы, в женском молоке – до 8%. Лактоза состоит из ?, D-галактопиранозы и D-глюкозы, связь ?-1,4-гликозидная, поскольку в лактозе содержится свободный полуацетальный гидроксил, она относится к восстанавливающим сахарам Лактоза применяется в фармацевтической промышленности при изготовлении порошков и таблеток, т.к. она менее гигроскопична чем сахар Сахароза - растворимый дисахарид сладкого вкуса. Содержится в сахарной свекле, сахарном тростнике. Сахароза не содержит свободного полуацетального гидроксила, поэтому относится к невосстанавливающим сахарам. 2.4. Гомополисахариды (ПС). Структурные различия между полисахаридами определяются: - строением моносахаридов, составляющих цепь - типом гликозидных связей, соединяющих мономеры в цепь - последовательностью остатков моносахаридов в цепи. В зависимости от строения остатков моносахаридов полисахариды делятся на гомополисахариды, макромолекулы которых состоят из моносахаридных остатков одного вида, гетерополисахариды содержат разные моносахариды. В зависимости от выполняемых функций ПС делят на 3 группы: - резервные ПС, выполняющие энергетическую роль. Эти ПС служат источником глюкозы. ПС менее растворимы чем моносахариды, следовательно они не влияют на осмотическое давление и поэтому могут накапливаться в клетке, например, крахмал – в клетках растений, гликоген – в клетках животных; - структурные ПС; - ПС, входящие в состав межклеточного матрикса, принимают участие в образовании тканей, а также в пролиферации и дифференцировке клеток. ПС межклеточного матрикса водорастворимы и сильно гидратированы. К гомополисахаридам относятся крахмал, гликоген, клетчатка. Крахмал – главный резервный полисахарид растений, образуется в растениях в процессе фотосинтеза и запасается в клубнях картофеля, зернах злаковых растений до 45%от массы сухого вещества. Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из остатков альфа, D-глюкопиранозы: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%), общая формула крахмала (С6Н10О5)n. Амилоза имеет линейное строение, остатки ?, D- глюкопиранозы в ней соединены с помощью ? (1> 4) гликозидных связей. Длина цепей 200-300 звеньев молекулярная масса 160 тыс Д. Макромолекула амилозы свернута в спираль. Синяя окраска при добавлении йода к раствору крахмала обусловлена наличием такой спирали. Амилопектин – разветвленный полисахарид с молекулярной массой около 1 млн. Да примерно через 20-25 моносахаридных звеньев у него имеются точки ветвления, образованные альфа (1> 6)-гликозидными связями. Коллоидные растворы амилопектина дают с йодом красно-фиолетовое окрашивание. Гликоген – представляет главный энергетический и углеводный резерв человека и животных. Особенно велико его содержание в печени (до 10%) и мышцах (до 4 %). Гликоген – это разветвленный полимер, образованный остатками ?, D-глюкопиранозы. В цепи связи между ними ? (1> 4)-гликозидные, а в точках ветвления альфа (1> 6)-гликозидные, т.е. гликоген напоминает амилопектин, однако он имеет большую степень ветвления чем амилопектин и придает ему большую компактность. Молекулярная формула гликогена (С6Н10О5)n. Целлюлоза (клетчатка) – основной структурный полисахарид растений. Она нерастворима в воде, химически инертна. Целлюлоза состоит из остатков бета – глюкопиранозы. Связи между ними ? (1> 4)-гликозидные. Целлюлоза не перваривантся в организме человека, так как в пищеварительном тракте нет ферментов, гидролизующих ? (1> 4)-гликозидные связи, однако она необходима как компонент для нормального пищеварения. 2.5. Гетерополисахариды Гликозамингликаны – линейные отрицательно заряженные гетерополисахариды. Раньше их называли мукополисахаридами, так как они обнаруживались в слизистых секретах (мукоза) и придавали этим секретам вязкие смазочные свойства. Эти свойства обусловлены тем, что гликозамингликаны могут связывать большие количества воды, в результате чего межклеточное вещество приобретает желеобразный характер. Гликозамингликаны представляют собой длинные неразветвленные цепи гетерополисахаридов, построеныые из повторяющихся дисахаридных единиц – димеров. Одним мономером этих димеров является гексуроновая (глюкуроновая, галактуроновая) кислота, вторым мономером могут быть гексозамины (глюкозамин или галактозамин), аминогруппа которых обычно ацетилирована. Основными гликозамингликанами являются: гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты, кератансульфаты, гепарин. Гиалуроновая кислота построена из повторяющихся единиц, включающих глюкуроновую кислоту и N - ацетилглюкозамин . Гиалуроновая кислота связывает воду, поэтому межклеточное пространство приобретает характер желеобразного «матрикса», способного поддерживать клетки. Структура гиалуроновой кислоты в виде геля является своеобразным биологическим фильтром, задерживая крупные частицы и молекулы, попавшие в организм. В клетках организма содержится специальный фермент – гиалуронидаза, который, выделяясь в межклеточное пространство, может повышать межклеточную проницаемость. Поэтому гиалуронидазу называют фактором проницаемости. В здоровом организме гиалуроновая кислота и гиалуронидаза находятся в равновесии. При некоторых заболеваниях активность фермента повышается и гиалуроновая кислота разрушается. Гиалуронидазу секретируют некоторые патогенные микроорганизмы, это способствует распространению патологического роцесса на соседние ткани. Препараты этого фермента используются в медицинской практике для рассасывания рубцов. Глюкуроновая кислота содержится в разных органах. Много ее в коже, стекловидном теле глаза, хрящах, синовиальной жидкости суставов. В тканях и жидкостях ГК образует комплекс с белком. Однако доля белка колеблется от 2 до 20 – 30 %. Хондроитинсульфаты. Это гетерополисахариды линейного строения, состоящие из большого количества димерных фрагментов, в состав которых входят 2 углеводных компонента: глюкуроновая кислота и сульфатированный N – ацетилгалактозамин. Гепарин состоит из повторяющихся единиц, содержащих глюкуроновую кислоту, и N – ацетилглюкозамин, сульфатированный в 4 – или 6 – положении глюкозного остатка. Гепарин – естественный антикоагулянт (противосвертывающее средство), синтезируется в печени. Он обнаруживается на поверхности многих клеток, однако является внутриклеточным компонентом тучных клеток. В отличие от остальных гетерополисахаридов, гепарин не является структурным компонентом межклеточного вещества. Он вырабатывается тучными клетками соединительной ткани и выделяется при их распаде (цитолизе) в межклеточное пространство и кровеносное русло. В крови гепарин нековалентно соединяется со специфическими белками. Комплекс гепарина с гликопротеинами плазмы прявляет противосвертывающую активность. Кератансульфаты – наиболее гетерогенные гликозамингиканы, отличаются друг от друга по суммарному содержанию углеводов и распределению в разных тканях. Кератансульфаты обнаружены в роговице глаза, хрящевой ткани, костях, межпозвонковых дисках
|