О ПЭТе. Что надо знать про пэтполиэтилентерефталат
 Скачать 224.21 Kb.
|
|
Ваня Бойцов А. 12/11/2011 www.ismss.ru 1 Бойцов А.А. Пособие для операторов и сменных механиков «ЮП» ЧТО надо ЗНАТЬ про ПЭТ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ - сложный термопласт. Его получают методом поликонденсации в расплаве как продукт синтеза терефталевой кислоты и этиленглюколя с выделением воды и т.д. Из автоклава выдавливается азотом через щелевую головку и разрезается вдоль и поперек на гранулы. Хим.формула: -ОСН 2 СН 2 О(С=О)-С 6 Н 4 -(С=О)- ПДК t само при деструкции выделяет: мг/м3 воспл. о С Терефталевую кислоту НОСН 2 СН 2 ОН 0,1 591 Ацетальдегид (уксусный) СН 3 СНО 5,0 185 Окись углерода СО 30,0 610 Двуокись углерода СО 2 - - При медленном охлаждении половина молекул закристаллизовывается с образованием сферолитов – получается белый непрозрачный материал. При быстром охлаждении сферолиты вырасти не успевают - материал остается прозрачным. Сравнительные физические характеристики: ПЭТ ПЭНД Вес молекул х10 3 15 - 40 80 - 400 Плотность г/см 3 1,34-1,42 0,94-0,96 Температура плавления 245-260 120-125 Температура кристаллизации,(V мах) о C 190 Температура стеклования (V начала) о С 75-80 Степень кристаличности,%(не ориентированного)40-50 75-80 Рекомендованные режимы переработки для ТПА с червячным пуансоном: (на примере Цинцинатти Милакрон и Бераги) Температура расплава о С 260-280 210-270 Нагрев по зонам 1 260-265 160-180 2 270-275 200-220 3 275-285 230-250 Сопло 265-270 - Влажность гранул % 0.02-0,03 Температура сушки о С 160-180 60-70 Температура формы о С до 50 (аморф) 20-25 (90-140крист) Внимание!!! На неспециализированных ТПА хорошей пластикации не будет без перегрева материала и его повышенного разрушения - короткий путь и слабое перемешивание. Для ПЕТ делают длинный шнек L/D=28-32 (а не 22-26 как обычно) + особый дорн + сталь от 95Х19 с химфутеровкой + двугребневый шнек со смещенным шагом или глубиной канала или высотой гребня для лучшей гомогенизации. По своим характеристикам ПЭТ ближе к полиакриламиду (их иногда даже смешивают при литье), но пробки делают из полиолефинов и, поэтому я сравниваю с ПЭ (кстати, если смешать при литье ПЭТ с ПП - получаются сильно закристаллизованный кополимер). Ваня Бойцов А. 12/11/2011 www.ismss.ru 2 График зависимости скорости кристаллизации от длинны молекул, вы- раженной через характеристическую вязкость(ХВ): V мм\с 120 1 80 2 3 40 4 100 150 200 Т, о С 1- ХВ=0,54 дл\г 2- ХВ=0,67 дл\г 3- ХВ=0,80 дл\г 4- ХВ=1,00 дл\г При быстром охлаждении молекулы не успевают закристаллизоваться и изделие прозрачно. Для преформ полимер должен иметь ХВ не менее 0,8, иначе просто не успеем охладить (скорость кристаллизации сопоставима со скоростью теплопередачи). Падение ХВ в процессе литья не допускается более чем на 0,02-0,03 дл/г. Основные проблемы в процессе литья. Проблема 1. Подчиняясь закону всемирного хаоса, ПЭТ упорно стремится вернутся в начальное состояние. В этом ему помогает вода. Забирая её, молекулы разлагаютсяна олигомерные составляющие с потерей прочностных характе- ристик и увеличением скорости роста сферолитов. Т.е. мутно-белый брак. Отсюда вывод - сушить, сушить и ещё раз сушить. 6-8 часов сушки должны понизить содержание влаги с 0,1-0,6% до 0,004%. Проблема 2. При термо-механической деструкции ПЭТа выделяется АЦЕТАЛЬДЕГИД. Он убивает потребительский вкус содержимого бутылки благодаря замедлен- ной диффузии. Отсюда вывод - минимум температуры и времени при разумной скорости вращения шнека. Так как вязкость расплава почти не меняется в диапазоне от 10 -3 до 10 3 с -1 , а потом резко падает, то можно сделать вывод, что скорость сдвига в межгребневом пространстве шнек-материальный цилиндр (где сдвиг максимальный) влияет в первую очередь именно на образование ацетальдегида. Внимание!!! ПЭТ в состоянии расплава имеет экстремальную зону по вязкости и удельной теплоёмкости. См.график: Ваня Бойцов А. 12/11/2011 www.ismss.ru 3 ПТР г\10мин Ср кКал\кГГрадус 320 0,7 11111 280 0,6 240 0,5 200 0,4 210 240 270 300 Т, о С ПТР приведена для аморфной крошки (плотность 1,33 – 1,35 кГ\м 3 ) Удельная теплоемкость – для аморфных гранул (плотность 1,34 кГ\м 3 ) Аномалия столь ощутима, что нельзя свалить её на изменение сег- ментарной подвижности молекул. Я склонен подозревать наличие процесса поликонденсации с образованием длинноцепных сегментов (с возможной их сшивкой) одновременно с процессом деструкции. Тогда можно объяснить пик теплоемкости как область начала и конца интенсивности процесса. А экс- тремум вязкости, обнаруженный через ПТР, можно объяснить присутствием делатантного характера истечения через капиляр с алигомерной смазкой в пристеночном слое. Но это всё домыслы, пока нет ММР. Границы аномалии различны по партиям материала и возможно привязаны к ХВ и Т плавления. Однако вывод прост - температура расплава уже во второй зоне должна быть выше зоны аномальности во избежание ненужных флуктуаций. Когда приходит фура с сырьем к ней прилагается сертификат с ос- новными характеристиками (на примере фирмы "Polypet" Индонезия): Intrinsic Viscosity (IV) Характеристическая вязкость(ХВ) 0.80 +/-0.02 Melting Point Температура плавления 245 +/-2 о С Density Плотность 1.4 +/-0.01 г/см 3 Moisture Влажность max 0.25% Acetaldehyde max 1 ppm Остаток ацетальдегида (частей на миллион) Для такого материала температура начала кристаллизации 75-80 о С. Проверить правильность некоторых данных сертификата элементарно можно по влажности и ХВ. Влажность определяем методом проверки потери веса на аналитичес- ких весах в процессе сушки образца в вакуумном термостате при темпера- туре 120 о С в течении 6 часов или до постоянного веса. Вязкость в идеале проверяется непосредственно в расплаве на при- боре Melt Viscometer типа LMS 4000 Meit Flow Indexer или более совер- шенных моделях, подключаемых к ПВМ, по методу ICI. Можно определить ХВ и по "правильному", через раствор. Применив Ваня Бойцов А. 12/11/2011 www.ismss.ru 4 для этого капилярные вискозиметры из "селиконовой долины" фирмы "Vis- cotek" в их системе 60% фенола и 40% тетрахлорэтана. Или же по старинке, в вискозиметре Уббелоде с тетрагидрофураном по трем точкам. Контроль геля по фильтрам Шотта. Для справки - формула ХВ при С=0.5г/100мл: ХВ=510 -4 М n 0,73 Наглядно формула для среднечисленной молекулярной массы выглядит так: ХВ дл\г 2,0 1,0 0,5 0,3 0,1 М n 500 1000 5000 10000 50000 Не элементарно можно проверить остаточный уровень ацетальдегида классическим методом: Азотная промывка - криогенное измельчение - га- зовый хроматограф с избирательно калиброванными колонками. С 01 января 2002 года в России вводится новый стандарт на ПЭТ: ГОСТ Р51695-2000. В нем четко регламентирован контроль ПЭТ-гранул. Кратко рассмотрев теорию и причинные связи, можно обобщить и основные практические рекомендации: Привозимое сырьё быстро набирает влагу. ПЭТ малогидроскопичен, но того, что он прихватывает вполне достаточно для его деструкции. Сушат ПЭТ 6-8 часов в фирменной сушилке с двойным замкнутым циклом воздуха на мембранах. L/D бункера=2. Температура мт на выходе 160-180 о С. Температура воздуха на входе не выше 190-200 о С. Точка росы на входе не менее –30 о С. ТО осушителя: Ежедневно: Температуру осушающего воздуха; точку росы; температуру воздуха в линиях возврата и регенерации; уровень сырья в бункере; чистка фильтров. Еженедельно: Точку росы каждой мембраны в активном режиме; температуру регенерирующего воздуха; чистка мембраны; проверка потоков циркуляции воды в системе охлаждения; наличие утечек и засосов воздуха; гибкость и целостность шлангов. Рекомендуемый стар- товый прогрев начинать с 80 о С и каждые 1-2 часа увеличивать на 20 о С. Плохая осушка. Критерий - мутность, повышенная кристаллизация, пузырьки и гель на стенках. Второй по значимости и первый по аварийности вспомогательный аг- регат - холодильник: Он обеспечивает водяное охлаждение формы, робота и термопласта. ТО наше: ежедневно: температура воды на линиях и уровень в расширителе. еженедельно: Проверка водяных фильтров, давления воды. ТО сервисное: состояние масла, фреона и т.п. Третий вспомогательный агрегат - компрессор: Его основная функция - питать робот, который снимает и доохлаждает преформы. ТО еженедельное : проверка уровня масла; протягивание болтов. Ежечасное: Только для «ЮП» - прочистка масленных фильтров и масленных сепараторов. Вернемся к собственно процессу формования преформ. Ваня Бойцов А. 12/11/2011 www.ismss.ru 5 Мы остановились на стадии попадания прогретого материала в загру- зочную зону узла впрыска(инъекции). Особенность шнека ПЭТ-машины явля- ется продолжительная(до 4-6 витков) зона дегазации. Это важно для уда- ления газов при расплаве и сжатии материала. Для этих же целей и подогревают материал в сушилке. Чем выше температура сырья в зоне загрузки, тем плавнее переход в расплав в Зоне1, меньше кавитаций и деструкции материала. Для пояснения следующих тезисов приведу график зависимости паде- ния вязкости расплава от времени выдержки и температуры: Вязкость 10 20 30 Время, мин Расплава 200 ПаСек 100 100 260 270 280 Т ‘С Вывод из нелинейных зависимостей: чем меньше мы греем полимер, тем меньше он разрушается. Следовательно минимум температуры(не скатываясь в зону экстремумов и нестабильных течений) и оптимальные обороты шне- ка(при постоянной геометрии каналов скорость обратно пропорциональна времени нагрева). По сути дела, обороты будут определятся циклом литья. Поэтому задача минимизации всех стадий цикла не только экономическая. Мини- мальный цикл,поддерживается на машине за счет потери качества преформ. Что, безусловно, сказывается на продаже, судя по количеству реклама- ционных возвратов клиентами «ЮП». Для оптимума качество-количество важна настройка машины. Ход пу- ансона должен быть минимальным, что бы не было буферной подушки рас- плава. Давление впрыска отрегулировать на гране минимума и с наименьшим ускорением, для избежания дроссельных эффектов и диссипационного перегре ва материала в каналах. Хаски рекомендуют в конце шнека держать темпера- туру 280-285 о С, в плунжере 280-290 о С, на сопле 275-280 о С. В «ЮП» в среднем на 3-5 о С поменьше. Вот мы и добрались до сопла. При сквозняках в цеху «ЮП» - это зона повышенного риска. Перегрел-пережег при впрыске, недогрел – закристаллизовал на пальце. Держишь горячим - дырки, нити и прочие неприятности. Всех этих неприятностей можно избежать, если поставить кондиционер, который уже давно числится в плане закупок. Ваня Бойцов А. 12/11/2011 www.ismss.ru 6 Впрыск. Материал прошел разводящую плиту, горячий канал и потек в форму. Температура воды на входе в форму по холодильнику 7 – 14 о С. Впрыск как можно плавнее, для удержания охлажденного материала в зоне хвоста. Давление удержания по минимуму, чтобы не было большого уплотнения мт и большей теплоотдачи, ведущей к прихвостовой кристаллизации. Критерий - начало образования волнистой поверхности. Рекомендуемая скорость впрыска 10 г/сек. Её минимизация не должна приводить к увеличению температуры сопла. Быстрый впрыск лучше медлен- ного продавливания. Критерий - волнистость, пузыри, а при резком и быстром впрыске - пожелтение из-за деструкции. Если начинается недолив в отдельных гнездах, помутнение горлови- ны, пауки - проверить выпара. ТО: ежедневная(а не когда приспичит) чистка выпарных каналов от желтого налета. Рекомендуемая глубина выпа- ров(а они делаются только на одной из примыкающих поверхностей) - 200 мкм, у нас на шиберах 250 мкм, на ПЭ и ПП обычно делается 150 мкм. Удержание. Давление плавно по нисходяшей. Критерий1 - искривление преформы если на 1 стадии оно низкое или если на 3 стадии - высокое. Критерий2 - кристаллизация если давление высокое. Критерий3 - волнис- тость и игольчатые дыры и стержни, если низкое. Время по максимуму за счет времени смыкания-размыкания(но чтобы не разбить форму). Охлаждение(выдержка). После удержания для застывания хвоста. Минимально, т.к. вследствии усадки потерян контакт с матрицей и охлаж- дается только по пуансону. Критерий - нити. Экстракция в гнезда робота. Если перебрали со временем охлажде- ния, то не сплющит хвост. Температура плиты и время хода должны позво- лять преформе полностью остыть, чтобы не деформироваться и не слипать- ся при сбросе. Ход - минимальный, но верхний предел диктуется циклом ТПА, а нижний - помутнением преформ из-за низкой скорости охлажде- ния (маленькая разница температур или мало времени) и увеличения крис- талличности. Критерий - искривление из-за неоднородного контакта со стенками, следствие - застревание. Контроль по фотодатчикам. Клапана. На ПФ для 95 грамовой преформы запланированы игольчатые клапана с пневмоприводом для запирания сопла горячих каналов. Клапан открывается, материал впрыскивается, клапан закрывается, преформа сбрасывается и цикл повторяется. Всё просто, кроме выбора правильного момента начала движения клапанов. У нас пневмопривод будет на базе двухходовых цилиндров SMC-пневматик с ходом 8 мм, соответствую- щим ходу иглы без доп.регулировки. Основные постулаты работы клапанов: 1. В закрытом состоянии игла касается охлажденной плиты литников и охлаждает материал в наконечнике сопла. 2. "Борьба" иглы(штока) с противодавлением материала при закрытии всегда заканчивается в пользу материала. Отсюда вывод - открывать как можно раньше, а закрывать как можно позже, но разумеется в рамках функциональных секторов цикла. ТО: ежедневное - проверка давления воздуха, заедания штоков по виду хвоста. еженедельное - проверка утечек воздуха, чистка элементов. Критерий правильности работы клапанов: 1. Своевременное открытие - отсутствие волнистости, неравномер- ности заполнения гнёзд, деформаций и следов турбулентности, излишней кристаллизации хвостов. Ваня Бойцов А. 12/11/2011 www.ismss.ru 7 2. Своевременное закрытие(по таймеру) - нет игольчатых отверстий, нитей, волнистости и излишней кристаллизации хвостов и самих хвостов. Для предотвращения этих и других проблем, рекомендуется делать время декомпрессии не менее 0.5 сек. Игла будет целее. Диаграмма давления для 95-граммовки: Р, мПа 30 20 10 2 4 6 8 10 Время, сек Теперь последняя, не менее важная проблема - вторичка. Добавлять вторичку в преформы гигиена ЗАПРЕЩАЕТ! Но в «ЮП» этого не знают, поэтому постоянно засасывают до 10% дробленки в бункер. Наш печальный опыт показал, что увеличение дроблёнки до 15-20% и выше приводит к сводообразованию и аварийной выгрузке всей сушилки. Проведенные эксперименты с небольшим коллическвом вторички показали неплохое качество преформ по внешнему виду. Это и понятно – при повторной переработке падает ММ и степень кристалличности. Но,так же, падает вязкость и другие характеристики. В том числе уменьшаются и коэффициенты линейного расширения, влияющие на качество раздува преформ. На графике приведены температурные зависимости вязкости расплава первичного и вторичного ПЭТ. Разница разительна: Ваня Бойцов А. 12/11/2011 www.ismss.ru 8 Т ‘С 280 1 2 270 Вязкость Расплава 260 100 200 ПаСек 1 – Исходный низкокристаллический ПЭТ 2 – Дробленый вторичный ПЭТ В силу различия ХВ первички и вторички, периодически, наблю- даются проявления неоднородности расплава, что обусловлено уже на стадии движения материала в сушилке. При аварийной разгрузке наблюдалось спе- кание дробленки, т.к. она размягчается раньше гранул и не перемешива-ется. Попытка избежать "козлов" переработав дробленку в гранулы, в наших условиях нереальна из-за деструкции материала без просушки. Киевляне бились над этим два года и разбились. В мире есть технологии специальной регенерации ПЭТ для такого процесса. Дробленку, после мытья и сушки, прогоняют через экструдер со щелевой головкой. Этот этап называется у них стерилизацией. У экструдера зона дегазации занимает чуть ли не треть шнека. Лист тут же режут на гранулы. Гранулы сушат и в прогретом состоянии вводят в некий вертикальный агрегат с полым дорном для газового барбатажа. В агрегате происходит некий процесс поликонденсации в кипящем слое без расплава. Суть процесса есть ноу-хау, хоть и описывается во всех учебниках химии. Восстановленный таким образом материал идет снова на бутылки. Характеристики материала после такой стерилизации и поликонденсации разработчиками не указываются, но их можно ориентировочно просчитать по закону Ломоносова- Лавуазье. |