Геодезия. Лекция 1 Классификация. Дисперсные системы основные понятия и определения
 Скачать 276.12 Kb.
|
|
172 8. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ Основные понятия и определения Большинство веществ и материалов, возникающих естественным или создаваемых искусственным путем, находятся в раздробленном (дисперсном) состоянии. Подобное состояние характерно для грунтов и почв, полезных ископаемых, горных пород, атмосферы и атмосферных осадков, природной воды и нефти и т.д. Особые свойства веществ и ма- териалов, обусловленные их раздробленностью изучает коллоидная химия – наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях. Поверхностные явления – это совокупность явлений, связанных с физическими особенностями границ раздела (поверхностных слоев) между соприкасающимися фазами. Поверхностные явления обусловле- ны тем, что молекулы и атомы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся по свойствам от его состояния в объемах этих фаз. Таким образом, колло- идное состояние – состояние вещества в поверхностных слоях, харак- теризуемое особыми свойствами. Коллоидное состояние проявляется тем сильнее, чем больше дисперсность вещества. Дисперсными системами являются наиболее типичные и сложные объекты коллоидной химии, потому что в них проявляется все многооб- разие поверхностных явлений. Дисперсные системы – гетерогенные системы, в которых одна из фаз находится в дисперсном (раздроблен- ном состоянии). Всякая дисперсная система состоит из дисперсной фа- зы и дисперсионной среды. Дисперсная система Признаки объектов коллоидной химии Для объектов коллоидной химии характерны два основных призна- ка, сформулированных одним из основоположников отечественной кол- лоидной химии Н.П.Песковым: гетерогенность и дисперсность. Гетерогенность (многофазность) указывает на наличие межфаз- ной поверхности и поверхностного слоя. Количественной характери- стикой гетерогенности является величина поверхностного натяжения Дисперсная фаза (раздробленная часть дисперсной системы) Дисперсионная среда (непрерывная часть дисперсной системы) 173 (удельной поверхностной энергии) на границе раздела фаз. Чем сильнее выражена гетерогенность и чем сильнее по природе отличаются сопри- касающиеся фазы, тем больше поверхностное натяжение. Дисперсность (раздробленность) определяется размерами и гео- метрией частиц. Частицы могут быть сферическими, цилиндрическими, кубическими, а чаще всего имеют неправильную форму. Мерой дисперсности может служить: Поперечный размер частиц ( а ) – диаметр для сферических частиц ( d ) и длина ребра для кубических частиц ( l ). Дисперсность ( D ) – величина, обратная поперечному размеру час- тицы: D=1/a. Удельная поверхность ( S уд ) – межфазная поверхность, приходя- щаяся на единицу объема или массы дисперсной фазы: ф д ф д уд V S S ; или ф д ф д уд m S S (8.1) Удельная поверхность связана с размером (дисперсностью) и фор- мой частиц: Частицы сферической формы D d S уд 6 / 6 ; Частицы цилиндрической формы D d S уд 4 / 4 Частицы кубической формы D l S уд 6 / 6 Таким образом, удельная поверхность прямо пропорциональна дисперсности D , и обратно пропорциональна поперечному размеру час- тицы а Пример 8.1. Дисперсность частиц коллоидного золота 10 8 м -1 Принимая частицы золота в виде кубиков определить, какую поверх- ность они могут покрыть, если их плотно уложить в один слой. Масса коллоидных частиц золота 1 г. Плотность золота 19,6·10 3 кг/м 3 Решение: 1.Общая поверхность частиц коллоидного золота равна S=S уд ·V 2. Удельная поверхность кубических частиц S уд =6D 3. Объем золота равен V=m/ρ 4. Тогда общая площадь поверхности составит: 174 2 3 3 3 1 8 61 , 30 / 10 6 , 19 10 1 10 6 6 м м кг кг м m D S Рис. 8.1. Зависимость удельной поверхности системы от размера частиц: I – истинные растворы, II – высокодисперсные (коллоидные) системы; III – среднедисперсные системы; IV – грубодисперсные системы. При увеличении дисперсности, то есть при уменьшении размера частиц вещества, его удельная по- верхность резко возрастает (рис.8.1) По величине удельной поверх- ности коллоидные системы занима- ют особое положение среди дис- персных систем. Это наглядно пока- зано на диаграмме, изображающей резкое увеличение удельной поверх- ности при уменьшении размеров частиц до коллоидных размеров. В связи с резким увеличением удельной поверхности высокодис- персные системы обладают рядом специфических особенностей. Специфические особенности высокодисперсных систем К специфическим особенностям высокодисперсных систем отно- сятся: Избыточная поверхностная энергия ( G S ). При увеличении дис- персности резко увеличивается удельная поверхность дисперсной фазы, то есть большая часть всех молекул или атомов, составляющих вещест- во, находится на поверхности раздела фаз. Эти поверхностные молеку- лы отличаются от молекул, находящихся внутри фазы по своему энер- гетическому состоянию, так как находятся в несимметричном силовом поле, что приводит к возникновению избыточной поверхностной энер- гии. Существование избыточной поверхностной энергии обуславливает все многообразие высокодисперсных систем. Избыточную поверхност- ную энергию можно вычислить: S G S , (8.2) где ζ – поверхностное натяжение; S – площадь межфазной поверх- ности. 175 Термодинамическая неустойчивость. Избыток свободной по- верхностной энергии делает типичные высокодисперсные системы тер- модинамическими неустойчивыми. Для них характерны самопроиз- вольные процессы, снижающие этот избыток путем уменьшения дис- персности. При этом система, оставаясь неизменной по химическому составу, изменяет энергетические характеристики и, следовательно, коллоидно-химические свойства. Невоспроизводимость (индивидуальность). Поверхность реаль- ной частицы твердого тела состоит из выступов, впадин, участков раз- личной кривизны с различными значениями поверхностной энергии G S Поэтому две системы одного и того же состава с одинаковой удельной поверхностью могут быть энергетически неравноценны. Структурообразование.Любая система стремится к образованию ориентированных структур, чтобы быть термодинамической устойчи- вой. Классификации дисперсных систем В современной коллоидной химии отсутствует единая класси- фикация дисперсных систем. Причина этого заключается в том, что лю- бая предложенная классификация принимает в качестве критерия не все свойства дисперсной системы, а только какое-нибудь из них. Рассмот- рим наиболее распространенные классификации дисперсных систем. 1. Классификация по размерам частиц дисперсной фазы грубодисперсные (размер частиц > 10 -5 м) – частицы видны в обычный микроскоп, оседают под действием силы тяжести, не проходят через бумажные фильтры; среднедисперсные или микрогетерогенные (размер частиц 10 -5 – 10 -6 м); высокодисперсные или коллоидные (размер частиц 10 -7 – 10 -9 м). Таким образом, понятие дисперсных систем гораздо шире, чем коллоидных систем. С другой стороны одна дисперсная система может содержать в сво- ем составе частицы разных размеров, т.е. может быть полидисперсной. Реальные системы, как правило, полидисперсны. 176 2. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы (ДФ) и дисперсион- ной среды (ДС). Сочетание трех агрегатных состояний дисперсной фазы и дисперсионной среды позволяет выделить девять типов дисперсных систем. Для краткости их обозначают дробью, в числителе которой ука- зывается агрегатное состояние дисперсной фазы, а в знаменателе – дис- персионной среды: ДФ/ДС. Таблица 8.1 Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию ДФ ДС Обозна- чение Примеры Твердая Газообраз- ная Т/Г Пыль, дым, смог Жидкая Т/Ж Золи (золи металлов в воде, взвеси в природных водах), суспензии Твердая Т/Т Твердые коллоидные растворы (бе- тон, сплавы, цветные стекла, мине- ралы, самоцветы) Жидкая Газообраз- ная Ж/Г Аэрозоли (туман, облака) Жидкая Ж/Ж Эмульсии (молоко, сырая нефть, крема) Твердая Ж/Т Жидкость в пористых телах (адсор- бенты, почвы) Газооб- разная Газообраз- ная Г/Г Системы с флуктуациями плотности (атмосфера Земли) Жидкая Г/Ж Газовые эмульсии, пены Твердая Г/Т Пористые и капиллярные тела (ад- сорбенты, катализаторы, пемза, ак- тивированный уголь) В общем случае высокодисперсные системы называют золями (гидрозолями, органозолями, лиозолями, аэрозолями – по характеру дисперсионной среды), грубодисперсные системы типа Т/Ж называют суспензиями, типа Ж/Ж – эмульсиями. 177 3. Классификация по силе межфазного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды (применима только для систем с жидкой дисперсионной средой) В зависимости от характера взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой различают лиофильные и лиофобные дисперс- ные системы. Лиофильные Лиофобные Сильное взаимодействием между ДФ и ДС (сильное межфазное взаимодействие) Слабое взаимодействие между ДФ и ДС (слабое межфазное взаимо- действие) Термодинамически устойчивые (равновесные): ΔG ≤ 0 Термодинамически не устойчивы (неравновесные): ΔG > 0 Можно получить самопроизволь- ным диспергированием Для их получения нужно затратить работу Примеры: растворы желатина, во- дорастворимых белков в воде, кау- чука в бензоле, мыло в воде, кол- лоидные ПАВ, критические эмуль- сии и др. Примеры: золи металлов в воде, частицы малорастворимых соеди- нений ( AgJ , V 2 O 5 ) в воде, капли воды в органической жидкости (нефти) и др. 4. Классификация по подвижности частиц ДФ (по структуре) По структуре все дисперсные системы можно разделить на два ос- новных класса: свободнодисперсные и связнодисперсные. Свободнодисперсные – частицы дисперсной фазы не связаны меж- ду собой, находятся на больших расстояниях друг от друга и могут сво- бодно перемещаться относительно друг друга. К ним относятся: суспен- зии, эмульсии, золи. Связнодисперсные – частицы дисперсной фазы связаны друг с дру- гом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). К ним относятся: капиллярно-пористые тела, мембраны, гели, пасты, концен- трированные эмульсии и пены, порошки. Методы получения дисперсных систем Так как дисперсные системы широко используются в различных областях промышленности, следовательно, такие системы необходимо получать с необходимым набором физических и химических свойств 178 (состав, агрегатное состояние, размер, форма, структура, поверхностные свойства). При получении дисперсных систем решают две важные задачи: 1. Получение дисперсных частиц нужного размера и формы. 2. Стабилизация дисперсных систем, то есть сохранение размеров дисперсных частиц в течение достаточно длительного времени (особен- но актуальна для наночастиц). Методы получения дисперсных систем делятся на две большие группы: диспергационные и конденсационные. Диспергационные методы Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических) образцов данного вещества до частиц дисперсных размеров. При дис- пергировании химический состав и агрегатное состояние вещества обычно не меняются, меняется размер частиц и их форма. Диспергиро- вание происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внеш- ней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества. Диспергационные методы используют в основном для получения грубодисперсных частиц – от 1 мкм и выше. Например, производство цемента (1 млрд. т в год), измельчение руд полезных ископаемых, полу- чение пищевых продуктов и лекарств и т.д. Работа, необходимая для диспергирования твердого тела, затра- чивается на работу деформирования тела ( W деф ) и работу образования новой поверхности ( W п .): п деф W W W (8.3) Работа деформирования пропорциональна объему тела: W деф = kV , где k – коэффициент пропорциональности, равный работе объемного деформирования единицы объема твердого тела, V – объем тела. Работа образования новой поверхности при диспергировании про- порциональна приращению поверхности: S W п , где – энергия образования единицы площади поверхности или поверхностное натя- жение, S – приращение поверхности или площадь образовавшейся поверхности. Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражается уравнением Ребиндера: S V k W W W п деф (8.4) 179 При дроблении материалы разрушаются по местам прочностных дефектов (трещин). Поэтому, при измельчении прочность частиц воз- растает, что используется для получения более прочных материалов. В связи с этим можно привести высказывание П.А.Ребиндера: «Путь к прочности материала лежит через его разрушение». Для диспергирования твердых тел используют механические (дробление, истирание и т.п.), электрические (распыление в электриче- ском поле) методы, взрывы. В лабораторных условиях диспергирование проводят в шаровых и вибрационных мельницах. Для облегчения диспергирования твердых тел используют понизители твердости (рас- творы электролитов, поверхностно-активные вещества) – вещества, повышающие эффек- тивность диспергирования за счет образования микротрещин (эффект П.А.Ребиндера). Понизители твердости обычно составляют 0,1 % от общей массы измельчаемых веществ и при этом снижают энергозатраты на получе- ние дисперсных систем на половину. Механизм уменьшения твердости заключается в том, что добавляе- мое вещество (понизитель твердости) адсорбируется в местах дефектов кристаллической решетки (в микротрещинах) твердого тела, что приво- дит к экранированию сил сцепления, действующими между противопо- ложными поверхностями щели. При адсорбции электролитов возникают силы электростатического отталкивания между одноименно заряжен- ными ионами. С другой стороны ПАВ понижают поверхностное натя- жение на границе раздела твердое тело – газ, что облегчает деформиро- вание твердого тела. Добавки помогают не только разрушить материал, но и стабилизи- руют систему в дисперсном состоянии, адсорбируются на поверхности частиц и мешают их обратному слипанию. Для диспергирования жидкостей и получения мелких капель в аэрозолях и эмульсиях используют механические способы: встряхива- ние, быстрое перемешивание с кавитационными взрывами, воздействие ультразвука, распыление при течении жидкости через тонкие отверстия при быстром движении струи. Процессы диспергирования жидкостей имеют большое значение в энергетике – обеспечение эффективного сжигания жидкого топлива, в медицине и т.д. При диспергировании газов используют: барботирование – прохо- ждение газовой струи через жидкость с большой скоростью; одновре- 180 менное смешивание потоков жидкости и газа в специальных устройст- вах. Значение диспергационных методов. Диспергационные методы занимают ведущее место в мировом производстве различных веществ. Вещество в дисперсном состоянии обеспечивает удобство расфасовки, транспортировки, дозировки, способствуют увеличению скорости хи- мических реакций и процессов растворения, сорбции, экстракции, дают возможность получать однородные материалы при составлении смесей и материалы с более высокими прочностными свойствами, материалы с большой удельной поверхностью (катализаторы, сорбенты). Методы используются при дроблении руды, угля, цемента, минеральных удоб- рений, получении пищевых продуктов и т.д. Конденсационные методы Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агре- гаты из истинных растворов (гомогенных сред). Путем конденсации в зависимости от условий могут быть получены системы любой дисперс- ности, с частицами любого размера. Их в основном используют для по- лучения дисперсных систем с размерами частиц 10 -8 – 10 -9 м (высоко- дисперсные и ультрадисперсные), поэтому эти методы широко исполь- зуют в нанотехнологиях. Конденсационные методы не требуют затраты внешней работы. Появление новой фазы происходит при пересыщении среды, то есть создании концентраций, превышающих равновесные. Механизм конденсации включает следующие стадии: 1) стадия зародышеобразования – возникновение зародышей (цен- тров кристаллизации) в пересыщенном растворе; зародыши образуются тем легче, чем больше в растворе центров зародышеобразования (чуже- родных частиц); 2) стадия роста зародышей; 3) стадия формирования слоя стабилизатора (слоя противоионов), определяющего устойчивость полученной дисперсной системы (для дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой). Правила получения дисперсных систем конденсационными ме- тодами: чем больше степень пересыщения, тем меньше радиус зародыша, тем легче образуются зародыши вещества; для получения мелких частиц необходимо, чтобы скорость обра- зования зародышей была больше скорости их роста. 181 Пересыщение можно вызвать физическим процессом или проведе- нием химической реакции. Различают физические и химические кон- денсационные методы. Физические конденсационные методы 1. Метод конденсации из паров – образование тумана в газовой фазе при понижении температуры. Применяют при производстве серной и фосфорной кислот, в ректификационных аппаратах (перегонка лету- чих смесей). В природе – образование тумана, облаков. 2. Метод замены растворителя – раствор данного вещества при постоянном перемешивании приливают к жидкости, в которой это ве- щество практически не растворимо, возникающее при этом пересыще- ние приводит к образованию дисперсных частиц. Так получают гидро- золи серы, холестерина, канифоли и др. Химические конденсационные методы Методы основаны на образовании новой фазы (малорастворимого соединения) в результате протекания химических реакций. Любая хи- мическая реакция, протекающая с образованием новой фазы, может быть источником получения коллоидной системы. Для получения высокодисперсных золей концентрированный рас- твор одного компонента добавляют к разбавленному раствору другого компонента при постоянном перемешивании. Примеры химических реакций, используемых для образования кол- лоидных систем: 1. Реакции восстановления (получение золей Au, Ag, Pt и др. ме- таллов) Восстановление аурата калия формальдегидом: 2NaAuO 2 + 3HCOH + Na 2 CO 3 = 2Au + 3HCOONa +NaHCO 3 + H 2 O В результате получается золь золота, стабилизированный ауратом калия. Строение мицеллы этого золя можно представить: xNa Na x n nAuO Au m x } ) ( ] [ { 2 2. Реакции обмена Метод, наиболее часто встречающийся на практике. Получение золя иодида серебра: AgNO 3 + KJ (изб) = AgJ↓ + KNO 3 Строение мицеллы: xK K x n nJ AgJ m x } ) ( ] [ { 182 3. Реакции окисления Образование золя серы: 2H 2 S + O 2 = 2S + 2H 2 O Строение мицеллы: xH H x n nHS S m x } ) ( ] [ { 4. Реакции гидролиза (широко применяются для получения золей гидроксидов металлов) Получение золя гидроксида железа: FeCl 3(изб) + 3H 2 O = Fe(OH) 3 ↓ + 3HCl Cтроение мицеллы: xCl Cl x n nFe OH Fe m x 3 } ) ( 3 ] ) ( [ { 3 3 3 Метод пептизации Пептизация – метод, основанный на переводе в коллоидный рас- твор осадков, первичные размеры которых уже имеют размеры высоко- дисперсных систем. Суть метода: свежевыпавший рыхлый осадок переводят в золь пу- тем обработки пептизаторами (растворами электролитов, поверхностно- активных веществ, растворителем). Методы очистки дисперсных систем Так как низкомолекулярные примеси (чужеродные электролиты) способны разрушать коллоидные системы, полученные золи во многих случаях приходится очищать. Очищают также и дисперсные системы природного происхождения (латексы, сырую нефть, вакцины, сыворот- ки и т.д.). Для очистки от примесей используют: диализ, электродиализ, ультрафильтрацию. Диализ – извлечение из золей низкомолекулярных веществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны), через которую не проходят коллоидные частицы. Электродиализ – диализ, ускоренный применением внешнего электрического поля. Ультрафильтрация – электродиализ под давлением. |