Диссоциация слабого электролита, как известно, характеризуется степенью диссоциации и константой диссоциации
 Скачать 292.77 Kb.
|
|
Диссоциация слабого электролита, как известно, характеризуется степенью диссоциации и константой диссоциации Кд. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации раствора для слабых электролитов м.б. найдена след. путем.  Константа диссоциации слабого бинарного электролита равна, где – сте-пень диссоциации слабого электролита, С – концентрация раствора. Т.к. = /о, то  - это закон разведения Оствальда. Тогда степень и константу диссоциации слабого электролита можно рассчитать по результатам измерения электропроводности. Измерение электрической проводимости электролитов – кондуктометрия – широко применяется в лабораторной практике. Измеряя электропроводность, определяют, например, содержание солей в морской воде, минерализацию природных и сбросовых вод. На методе кондуктометрии основана работа соответствующих средств измерений: кондуктометрических приборов (концентратомеров, анализаторов, солемеров), применяемых в химической (производство удобрений, анализ быстропротекающих реакций, а также хода технологических процессов); фармацевтической (контроль чистоты исходных реактивов); пищевой (контроль сохранности фруктов и овощей); нефтеперерабатывающей (содержание солей в нефти, добываемой в шельфовой зоне) промышленности и т.д. Не в меньшей степени используются они и в экологическом мониторинге, обороне (дальняя связь в морской воде), медицине (анализ крови и слюны, переливание крови, определение опухолей, гемодиализ), микроэлектронике (контроль чистоты первичных продуктов и растворов), научных исследованиях (ядерная энергетика, хроматография и т.д.). Сегодня общий парк кондуктометрических приборов насчитывает в России примерно 2 млн. единиц. диссоциация электролит кондуктометрия титрование Кондуктометрия занимается изучением электропроводности растворов. В этой области электрохимии принято оперировать 2-мя характерными величинами: удельной электропроводностью ( – каппа) и эквивалентной электропроводностью ( – лямбда). Удельной электропроводностью называется электропроводность электрического проводника площадью сечения 1 кв. метр и длиной 1 метр. Единицей измерения является Сименс на метр (См/м), хотя используются и другие ед. измерения. Например, приборы, измеряющие , имеют обыкновение показывать результат в мксм/см, а в различных справочниках встречается другая единица измерения – Ом-1м-1. (Этот факт не должен смущать, ибо См/м = Ом-1м-1.) Эквивалентной электропроводностью называется удельная электропроводность 1н раствора электролита: = /С, где С – концентрация электролита в моль/м 3. Кондуктометрия базируется на нескольких законах. 1. В очень разбавленных растворах (предельно разбавленных) эквивалентная электропроводность является постоянной характеристикой раствора, не зависящей от изменения концентрации электролита. Говоря простым языком, это означает, что в разбавленных растворах электропроводность прямо пропорциональна количеству заряженных частиц – ионов. Для растворов сильных электролитов область предельного разбавления простирается до концентрации 0,0001 н, а с небольшой погрешностью можно считать границей предельного разбавления концентрацию 0,001 н. Для расчетов в области больших концентраций существует формула Кольрауша, но ее нельзя использовать для прогноза, поскольку она носит явно эмпирический характер: = + АС, где и – эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разбавлении, А – константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя. Более точно описывает свойства раствора формула Онзагера, но расчеты с ее применением очень сложны! 2. Предельная эквивалентная электропроводность раствора электролита равна сумме эквивалентных электропроводностей катиона и аниона: = + + -. Пользуясь этим определением, легко сделать прогноз электропроводности любого раствора: = (+ + -)С. 3. Эквивалентные электропроводности подавляющего числа ионов близки друг к другу по величине. Анализ экспериментальных данных показывает, что при 18 С для катионов = 0, 0053 0, 0019 Ом-1м 2моль-1 и для анионов = 0, 0055 0, 0027 Ом-1м 2моль-1. При 25 0С = 0, 0062 0, 0023 Ом-1м 2моль-1 для катионов и = 0, 0064 0, 0031 для анионов. Исключение составляют ионы H+, OH-, Fe (CN)63-, Fe (CN)64-, электропроводности которых аномально высоки. С уверенностью можно сказать: при повышении температуры на один градус раствора в среднем увеличивается на 1-2, 5 %. Прямые кондуктометрические измерения. С помощью кондуктометрии определяют содержание солей в природных, технологических и сбросовых водах, определяют основность кислот, растворимость малорастворимых электролитов. Прямая кондуктометрия имеет недостаток – низкую селективностью кондуктометрического детектирования. В самом деле, близкие значения эквивалентных электропроводностей ионов не позволяют говорить о том, что какой – либо ион может целиком определять электропроводность всего раствора. Кондуктометрическое титрование. Несомненно, большими аналитическими возможностями обладает кондуктометрическое титрование, т.е. определение концентрации электролита в растворе путем измерения электропроводности при титровании. Этот способ особенно важен в случае мутных или сильно окрашенных растворов, которые титровать с применением обычных индикаторов часто невозможно. Титрование позволяет восполнить недостаток селективности определения применением селективного к анализируемому иону титранта. Известны примеры кислотно – основного, осадительного, комплексонометрического титрований. Точность кондуктометрического титрования составляет 1 %, но если принять меры по термостатированию анализируемого раствора, то точность определения можно в несколько раз увеличить.  Типичный вид кривой кондуктометрического титрования представлен на рисунке 1, где представлено изменение электропроводности раствора при титровании раствора HCl раствором NaOH. Точка эквивалентности на графике находится пересечением двух прямых. Одна прямая (до точки эквивалентности) отражает изменение концентрации анализируемого иона и ионов титранта, а другая (после точки эквивалентности) является следствием увеличения концентрации ионов титранта. Рассмотрим некоторые области применения кондуктометрии. 1. Оценка качества дистиллированной воды; 2. Кондуктометрическое титрование. Кондуктометрическое титрование имеет определенные преимущества и перед потенциометрическим кислотно – основным титрованием. Дело в том, что титрование со стеклянным Н – селективным электродом занимает немало времени, так как приходится дожидаться установления стабильного значения потенциала после каждой порции титранта. Кондуктометрическое же титрование избавлено от этого недостатка, поскольку показания кондуктометра устанавливаются очень быстро. 3. Оценка засоления почв; 4. Определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ). ККМ является важной характеристикой поверностно – активных веществ, так как позволяет находить концентрацию, при которой истинно растворенный реагент переходит в коллоидное состояние. Размещено |